ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2010, том 432, № 5, с. 655-659
ГЕОХИМИЯ
УДК 550.424.6
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РТУТИ И ЕЕ ХИМИЧЕСКИХ ФОРМ В ЗОНЕ СУЛЬФИДНОГО ХВОСТОХРАНИЛИЩА
© 2010 г. М. А. Густайтис, Е. В. Лазарева, А. А. Богуш, О. В. Шуваева, И. Н. Щербакова, Е. В. Полякова, Ж. О. Бадмаева, Г. Н. Аношин
Представлено академиком М.И. Кузьминым 23.09.2009 г. Поступило 03.12.2009 г.
Известно, что соединения ртути крайне токсичны. Наибольшую опасность для окружающей среды и живых организмов представляют органические производные ртути, особенно метилртуть СИ3И§+, которая устойчива и способна к аккумуляции в объектах окружающей среды [1]. Одним из серьезных источников загрязнения ртутью окружающей среды являются складированные отходы обогатительного производства, вокруг которых на фоне повышенного содержания токсичных компонентов, обусловленного близостью месторождения, образуются вторичные ореолы рассеяния. Эти ореолы формируются в результате выноса металлов в растворенном виде дренажными растворами, размыва отходов паводковыми и дождевыми водами, а также пыления осушенной части хвостохранилища. В настоящем сообщении рассматривается распределение ртути и ее химических форм в снесенном веществе складированных высокосульфидных отходов обогатительного производства.
ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ
Урское хвостохранилище (п. Урск, Кемеровская область, Россия) содержит отходы цианирования первичных полиметаллических медно-цинковых серноколчеданных руд и руд зоны окисления Урского месторождения, для которых характерно повышенное содержание ртути. Отходы складированы в виде отдельных куч (рис. 1), отходы первичных руд на 50—90% сложены пиритом. По логу, где располагается хвостохранилище, протекает естественный ручей, воды которого в процессе взаимодействия с сульфидным веществом подкисляются до рИ 2, а состав меняется с
Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева Сибирского отделения Российской Академии наук, Новосибирск
Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской Академии наук, Новосибирск
кальций-магний-гидрокарбонатного до железо-алюминий-сульфатного. Отходы не закреплены и на протяжении всего времени существования хвостохранилища их размывали дождевые и паводковые воды. Заболоченная территория лога ниже хранилища вплоть до р. Ур (приток р. Иня) покрыта снесенным веществом отходов (рис. 2), ее растительность уничтожена в результате воздействия кислых дренажных растворов. Снесенное вещество перекрывает торф, причем над материалом отходов еще сохранились болотные кочки. Ниже по логу в долине р. Ур отходы лежат на обломках известняка.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Основной ионный состав природных вод и дренажных растворов устанавливали методом капиллярного электрофореза (Капель 103Р, фирма "Люмэкс", Россия). Содержание органического углерода (Сорг) в поровых растворах определяли с применением автоматического анализатора TOC-VCSH Analyzer (фирма "Shumadzu", Япония). Минералогический состав вещества исследовали методом рентгеноструктурного анализа на приборе ДРОН-3 с Си^а-излучением. Гранулометрический состав оценивали по методу Качинского, а содержание Сорг в твердом веществе — по методу Тюрина [4].
Определение суммарного содержания ртути в природных водах, дренажных и поровых растворах проводили с применением атомно-абсорбцион-ной спектрометрии холодного пара после концентрирования на золотом сорбенте (спектрометр 3030В, фирма "Perkin Elmer", Германия) [5]. Для изучения распределения ртути в твердом снесенном веществе отходов по формам применяли разработанный нами гибридный метод определения химических форм ртути, сочетающий термический анализ с атомно-абсорбционным детектированием, в основе которого лежит различие в температурах испарения для разных соединений ртути [2]. В этой работе использовали анализатор
656
ГУСТАИТИС и др.
№1 9
Рис. 1. Геологическая схема и схема опробования вещества отходов Урского хвостохранилища.
1 — известняки; 2 — вулканические породы; 3 — четвертичные отложения; 4 — разрывные нарушения; 5 — породные отвалы; 6 — хвостохранилище; 7 — вещество отходов, снесенное из хвостохранилища; 8 — дороги; 9 — шурфы.
6
7
8
ртути РА-915+ (фирма "Люмэкс", Россия) с пиро-литической приставкой РП-91С.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее на модельных смесях индивидуальных соединений ртути, содержащих И§Х2 (X = С1-,
N03 , 804 ), ЩО, СИ3И§С1 и было показано [2], что соединения И§Х2 и ЩО выходят в одном и том же температурном интервале (50— 150°С); метилртути соответствует интервал температур от 150 до 230°С, а сульфиду ртути — интервал от 190 до 280° С. Однако применение методики, использованной нами в этой работе, к столь сложному объекту, каковым является система хвостохранилища и его ореола рассеяния, показало, что разработанная методика не позволяет адекватно описать образующиеся в системе формы ртути.
Так, с одной стороны, пирит FeS2 и барит Ва804, составляющие до 80% снесенного веще-
ства хвостохранилища, содержат ртуть, которая, согласно литературным данным, входит в состав минералов как изоморфная примесь [3]. С другой стороны, имеются сведения о том, что указанные минералы также могут содержать физически сорбированную ртуть в виде ЩС12 и Щ0, которая локализуется в дефектах кристаллов [9].
При определении химических форм ртути в твердом веществе хвостохранилища было установлено, что температурные интервалы выхода термопиков метилртути и соединений ртути, содержащихся в виде примесей в исходных рудных минералах — пирите и барите, совпадают [3]. Поэтому для оценки содержания метилртути в пробе был применен следующий подход: в специально отобранных под бинокулярным микроскопом монофракциях пирита и барита определяли общее содержание ртути. Содержание пирита в анализируемой пробе оценивали в соответствии с данными ступенчатого выщелачивания, а содержание барита — по концентрации бария, которую определяли атомно-эмиссионной спектрометрией с дуговым возбуждением спектров. Безотноси-
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РТУТИ И ЕЕ ХИМИЧЕСКИХ ФОРМ
657
70 м
150 м
№1
Проба
60 см-
№2
Проба
№3
500 м
Проба
}з-1
~г~г
III
Рис. 2. Вертикальные разрезы снесенного вещества отходов на различном удалении от Урского хвостохранилища. 1 — органическое вещество заболоченного лога, 2 — песчаное вещество, 3 — илистое вещество, 4 — песчано-илистое вещество, 5 — захороненная почва, 6 — илистое вещество с прослоями органических веществ, 7 — места концентрации охристого вещества (насыщенное гидроксидом Fe(Ш)), 8 — известняк.
6
4
8
тельно к формам, в виде которых ртуть входит в состав пирита и барита, истинное содержание ме-тилртути определяли как разность между кажущейся концентрацией, полученной по данным термического анализа с атомно-абсорбционным детектированием, и найденной суммарной концентрацией ртути в пирите и барите с учетом их содержания в исследуемом образце.
Ртуть может не только содержаться в исходных рудных минералах (пирите и барите), но и сооса-ждаться со вторичными минералами, например с гидроксидом Ре(Ш). Были проведены модельные эксперименты по осаждению гидроксида Ре(Ш) из сульфатных растворов, близких по составу дренажным растворам Урского хвостохранилища, с добавлением в раствор И§С12 и СИ3И§С1. Полученный осадок был высушен и проанализирован. Результаты показали, что осадок содержал гид-роксид железа и ртуть в виде И§Х2 и СИ3И§Х; это соответствует соединениям, добавленным в раствор в процессе эксперимента.
В снесенном веществе отходов наблюдается гранулометрическая дифференциация: ближе к отвалам оседают тяжелые и крупные частицы, на наибольшем удалении преобладают мелкозернистые фракции. Снесенные отходы в непосредственной близости от хвостохранилища (до 70 м) сложены преимущественно песчаной фракцией (1—0.01 мм), песчано-илистая фракция в большей степени распространена в средней части (70—150 м), а на удалении 500 м и более отходы главным образом представлены илистой фракцией (рис. 2). Из-за разницы в силе паводков и дождей в вертикальном разрезе наблюдается переотложение разно-зернистого материала и органических остатков (детритового материала).
Поровые растворы в снесенном веществе отходов и захороненном торфе по классификации О.А. Алекина (Перельман, 1982 г.) сильнокислые железо-алюминий-сульфатного типа (рИ 1—4, ЕЙ 380—840 В) с минерализацией от 6 до 18 г/л. Максимальное содержание Сорг установлено в по-ровом растворе, отжатом из материала кочек, и составляет 435 мг/л, что свидетельствует об активном разложении поверхностного детритового материала кислыми дренажными растворами. В поро-вых водах захороненного торфа содержание Сорг
90
о Я
а
80 ■70 , м60 50 40
<0 30
ч Со20
10
0
ШИШ Щр^ + Щват
ВШН
^ И8Х2 СИ3И8Х
Рис. 3. Распределение форм ртути. 1 — вещество отходов; 2 — окисленное и обохренное вещество отходов; 3 — охры, образующиеся на контакте с известняками; 4 — детритовый материал болотных кочек над поверхностью отходов ; 5 — вещество отходов, перемешанное с органическими остатками; 6 — захороненный торф.
6
3
4
5
658 ГУСТАЙТИС и др.
Таблица 1. Химические формы ртути в зоне сноса Урского хвостохранилища
Номер пробы
Материал отходов
Компоненты отходов
формы ртути, мкг/г
СЫзЫБХ
ЫёРуг + ЫёВа
Поровые растворы
С % НЕ, мкг/л с мг/л
Ыёобщ
40.2 н.д. 39.5 435
58.6 <0.1 6.3 109
114 <0.1 163 38.5
64.8 1.3 99.5 42
8.3 н.д. 5.6 25.5
130 3 110 67
41.5 н.д. 130 145
31.6 н.д. 145 240
15 0.1 - -
2.0 н.д. 38.5 57
28 2.7 1170 175
85 3.7 145 60
51 4.8 415 82.5
22 3.1 н.д. н.д.
2.3 1.2 88.5 н.д.
3-1 3-2 3-3 3-4 3-5
Шурф №1
1-1 Детрит 15 24.5 <0.02
1-2 Отходы 49.4 0.6 <0.02
1-3 То же 54.3 51.8 <0.02
1-4 Отходы окисленные 43.2 18.3 <0.02
1-5 Детрит <0.07 7.3 <0.02
Шурф №2
2-1 Отходы 37.5 83.0 <0.02
2-2 Отходы + детрит 15.5 19.6 3.5
2-3 Отходы окисленные 18.7 6.9 3.4
2-4 Детрит <0.07 14.2 <0.02
2-5 То же <0.07 2.0 <0.02
Отходы
То же Отходы + детрит Fe(OH)3 Отходы
<0.35 25
<0.07 12
<0.07
7.7 56.3 31 9.5 <0.035
Шурф № 3
11
<0.02 13.5 <0.02 <0.02
0.7 8.6 8.8 3.3
6.5 2.9
2.6 0.8
9.3 3.7 6.5
2.3
Примечание. н.д. — нет
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.