УДК 543.61
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ «-АЛКАНОВ В ПАРАФИНИСТЫХ НЕФТЯХ И АСФАЛЬТОСМОЛОПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ © 2010 г. Ю. М. Ганеева, Т. Р. Фосс, Т. Н. Юсупова, А. Г. Романов
Учреждение РАН Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова
Казанского научного центра E-mail: ganeeva@iopc.knc.ru Поступила в редакцию 23.06.2009 г.
Парафинистые и высокопарафинистые нефти и асфальтосмолопарафиновые отложения (АСПО) месторождений Самарской области исследованы методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и ГЖХ. Установлено, что в высокопарафинистых нефтях присутствуют н-алка-ны с числом атомов углерода С15—Сб0 и выше, образующие кристаллическую фазу с Тпл ~ 30—40°С. В АСПО из высокопарафинистых нефтей высокомолекулярные н-алканы с числом атомов углерода >55 практически отсутствуют. Это объясняется особенностями процессов кристаллизации и сокристаллизации н-алканов полидисперсного состава в нефтях.
Изучению парафиновых углеводородов (УВ) в нефтях уделяется большое внимание, поскольку они являются биомаркерами происхождения нефти, а также оказывают большое влияние на формирование макроскопических свойств нефтяной дисперсной системы. В настоящее время считается установленным фактом, что в процессе осаждения асфальтенов низкомолекулярными н-алканами с асфальтенами соосаждаются парафиновые УВ. Это явление обусловлено либо особенностями структуры молекул асфальтенов [1, 2], либо такой же низкой растворимостью высокомолекулярных парафиновых УВ в низкомолекулярных н-алканах [3]. Таким образом, процедура выделения твердых парафинов по стандартным методикам, вымораживанием или карбамидной депарафинизацией [4], не дает полного представления не только о количественном содержании парафиновых УВ в нефти, но и об их составе.
Сочетание методов ГЖХ и ДСК при исследовании нефтей и АСПО, а также их компонентов позволяет более полно охарактеризовать углеводородный состав и особенности перераспределения н-алканов между ними.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследованы нефти месторождений Крюковское, Верхне-Гайское и Мамуринское Самарской области, а также образцы АСПО, извлеченные из скважинных труб Мамуринского и Верхне-Гай-ского месторождений. Скважины вскрывают нефтеносные пласты А4 башкирского яруса, В1 тур-нейского яруса карбоновых отложений, пласт Э3 живетского яруса девонских отложений (табл. 1).
Разделение нефтей и АСПО на компоненты осуществляли с использованием методик [4, 5].
Состав н-алканов нефтей и их компонентов изучали методом ГЖХ. Анализ проводили на газовом хроматографе Autosystem XL фирмы Perkin Elmer с пламенно-ионизационным детектором и программированием температуры от 50 до 360°С. Использовали колонку PE-5ht длиной 30 м. Индивидуальный углеводородный состав рассчитывали методом внутренней нормализации [4]. На основе данных распределения парафиновых углеводородов рассчитаны коэффициенты: К = изо-(С19— С20)/н-(С17-С18) и D = н-(С12-С20)/н-(С21-Сэ5).
Измерения температуры и энтальпии плавления (кристаллизации) кристаллической фазы в нефтях, АСПО и их компонентах проводили с помощью ДСК С80 фирмы SETARAM; скорость сканирования 1 град/мин. Исследования нефтей проводили в температурном интервале от 20 до 60°С, масса навески составляла 8 г; исследования парафинов и асфальтенов нефтей, АСПО и его компонентов — в температурном интервале 20— 150°С в режимах нагревания и охлаждения, масса навески 20 мг для компонентов нефти и 200 мг — для АСПО и компонентов АСПО.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование углеводородного состава нефтей.
Исследуемые нефти имеют различную консистенцию. Образцы нефтей из девонских отложений (обр. №№ 1—5) — густые, вязкие. По данным термического анализа образцы №№ 1, 2 и 5 содержат воду — 20.0, 22.3 и 36.8%, соответственно. Наличие воды в пробах обусловлено строением
19
2*
Таблица 1. Характеристика образцов нефтей и АСПО месторождений Самарской области
№ п/п Пласт Месторождение № скв. Р20, г/см3 у20, сст
добываемые нефти
1 д3г Мамуринское 3 0.8546 23.90*
2 д3г » 7 0.8758 17.31*
3 д3г » 21 0.8790 16.39*
4 д3г Верхне-Гайское 43 0.8659 38.80
5 д3г Крюковское 56 0.9056 55.34*
6 А4 Крюковское 50 0.7861 2.20
7 В1 Мамуринское 40 0.8039 8.37
8 В1 Верхне-Гайское 42 0.8469 19.87
9 В1 » 81 0.8551 16..2
АСПО
10 д3г Мамуринское 7
11 д3г Верхне-Гайское 83
* при 50°С.
залежи: трещиноватые известняки, в которых нефть подстилается водой. В образцах нефтей №№ 1—3 и 5 методом ДСК зафиксировано присутствие кристаллической фазы твердых УВ с температурой плавления в интервале 30—40°С. Наибольшее содержание кристаллической фазы обнаруживается в образце № 5. По данным ИК-спектроскопии этот образец является наиболее окисленным.
По данным ГЖХ в нефтях из отложений девона присутствуют я-алканы от С12 до С50. Молеку-лярно-массовое распределение (ММР) этих я-ал-канов характеризуется бимодальным распределением с максимумами С12—С14 и С26—С28. В нефтях из вышележащих отложений присутствуют я-ал-каны от С12 до С48 с унимодальным распределением, максимум которого приходится на С12—С16 (рис. 1). На основе ММР рассчитаны геохимиче-
ские показатели нефтей. Значения К,- укладываются в интервал 0.06—2.5, характерный для нефтей типа А1 [4]. Низкие значения показателя В для нефтей из отложений девона (0.8—1.3) по сравнению с показателями для нефтей из отложений карбона (2.0—3.0) свидетельствуют о существенном преобладании высокомолекулярных я-алканов.
По содержанию парафинов [4] (табл. 2) нефти девонских отложений (обр. №№ 1—5) относятся к высокопарафинистым нефтям, остальные нефти — к парафинистым. Обр. № 5 наряду с высоким содержанием твердых парафинов выделяется высоким содержанием спирто-бензольных смол и низким содержанием бензиновых фракций, что подтверждает окисленность этой нефти. По углеводородному составу твердые парафины из неф-тей различных отложений практически не отли-
Содержание, % 12
10
8
6
4
2
0
1 Содержание, %
12 10 8 6
4 2 ] 0
12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 12 16 20 24 28 32 36 40 44 14 18 22 26 30 34 38 42 46 50 14 18 22 26 30 34 38 42 46 Число атомов углерода Число атомов углерода
Рис. 1. ММР я-алканов в нефтях: 1 — из отложений девона (обр. 3), 2 — из отложений карбона (обр. 8).
2
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ н-АЛКАНОВ 21
Таблица 2. Компонентный состав нефтей
№ п/п Бензиновая фракция, мас. % Масла, мас. % Твердые парафины, мас. % Смолы, мас. % Асфальтены, мас. %
бензольные спирто-бен-зольные
1 23.0 32.2 24.6 14.7 4.9 0.6
2 21.8 39.2 21.0 13.2 4.2 0.6
3 21.2 30.1 30.0 13.7 3.6 1.4
4 25.0 42.2 12.0 13.9 4.4 2.5
5 3.9 37.9 33.2 15.8 7.5 1.8
6 55.7 34.3 3.6 4.9 1.2 0.3
7 40.6 40.6 5.4 10.2 2.4 0.8
8 32.9 46.5 5.6 11.3 2.3 1.4
9 28.5 45.2 7.7 12.3 2.5 3.8
чаются. В твердых парафинах всех нефтей зафиксированы н-алканы от С12 до С40 с максимумом ММР, приходящимся на С24—С26.
Исследование асфальтенов методом ГЖХ показало, что в них присутствуют парафиновые углеводороды от С10 до С60 и выше, причем их распределение достаточно сильно различается в зависимости от возраста вмещающих отложений (рис. 2). Так, в асфальтенах из нефтей башкирского яруса карбоновых отложений широкий максимум ММР приходится на С16—С28. С увеличением глубины залегания (турнейский ярус) максимум ММР смещается в сторону низкомолекулярных н-алканов С12—С13. В асфальтенах из нефтей девонских отложений (обр. №№ 1—4) низкомолекулярные н-алканы практически отсутствуют, в этих асфальтенах максимум ММР приходится на высокомолекулярные н-алканы С52—С56. По-видимому, с увеличением глубины залегания нефти структура асфальтенов уплотняется, их способность окклюдировать низкомолекулярные нефтяные УВ снижается. Присутствие в асфальтенах высокомолекулярных парафиновых углеводородов от С40 до С60 и выше объясняется их соосажде-нием. Исследование асфальтенов из окисленной девонской нефти (обр. № 5) методом ГЖХ показало, что распределение н-алканов имеет бимодальный характер с максимумами ММР С18—С26 и С45—С50. По-видимому, в процессе окисления в зоне водонефтяного контакта структура асфаль-тенов становится более рыхлой, что способствует окклюдированию низкомолекулярных УВ. Кроме того, происходит соосаждение присутствующих в нефти высокомолекулярных парафиновых УВ.
Исследование асфальтенов методом ДСК показало, что на кривых ДСК асфальтенов из образцов нефтей №№ 1—3 и 5 при температуре ~100°С присутствует эндотермический пик, отнесенный нами к плавлению кристаллической фазы сооса-
дившихся парафиновых УВ (рис. 3). Содержание кристаллической фазы в асфальтенах из образцов нефтей №№ 1—3, оцененное по методике [5], составляет от 15.0% до 46.0%. На кривой ДСК ас-фальтенов из образца нефти № 5 прописывается широкий неярко выраженный пик плавления при более низкой температуре, что подтверждает соосаждение парафиновых УВ с широким моле-кулярно-массовым распределением.
На кривых ДСК асфальтенов из нефтей вышележащих отложений отсутствуют пики плавления кристаллической фазы парафиновых УВ.
Таким образом, комплексное исследование нефтей различных отложений показало, что нефти различаются по содержанию и составу парафиновых УВ в зависимости от глубины залегания. Нефти из девонских отложений (обр. №№ 1—5) — высокопарафинисты, обличаются высокой плотностью и вязкостью. В этих нефтях присутствуют н-алканы от С10 до С60 и выше с бимодальным ММР, образующие при комнатной температуре кристаллическую фазу с Тпл ~ 30—40°С. Нефти из карбоно-вых отложений являются парафинистыми. Для них характерно унимодальное распределение н-алка-нов и практическое отсутствие н-алканов с числом атомов углерода >50. Асфальтены этих неф-тей характеризуются более рыхлой структурой, позволяющей окклюдировать низкомолекулярные УВ.
Наличие в девонских нефтях парафиновых углеводородов с числом атомов углерода >55 и их практически полное отсутствие в нефтях из вышележащих отложений свидетельствует о том, что миграция нефтей происходит снизу вверх. Следует отметить, что углеводородный состав парафинов нефтей не характеризует полностью углеводородный состав нефти, так как не учитывает высоко- и низкомолеку
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.