КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2007, том 52, № 3, с. 519-522
^=НАНОСТРУКТУРЫ
УДК 541.64
РАССЕЯНИЕ ОЧЕНЬ ХОЛОДНЫХ НЕЙТРОНОВ НА НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЕ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С ЗАМЕЩЕННЫМ НОРБОРНЕНОМ - 5-ЭТИЛИДЕН-2-НОРБОРНЕНОМ
© 2007 г. С. П. Кузнецов1, Ю. А. Лапушкин1, А. В. Митрофанов1, С. В. Шестов1, А. И. Удовенко1, А. В. Шелагин2, И. Н. Мешкова3, В. Г. Гринев3, Е. В. Киселева3, Л. Н. Распопов4, А. Н. Щеголихин3, Л. А. Новокшонова3
1 Физический институт РАН, Москва E-mail: ckuz@sci.lebedev.ru Московский физико-технический институт Институт химической физики, РАН, Москва 4 Институт проблем химической физики, РАН, Черноголовка Поступила в редакцию 29.11.2006 г.
Рассеяние очень холодных нейтронов (ОХН) было использовано для определения изменений наноструктуры сополимеров этилена (Э) и 5-этилиден-2-нонборнена (ЭН) в зависимости от концентрации ЭН. Циклический мономер вводили в полиэтиленовую цепь с целью модификации надмолекулярной структуры полиэтилена (ПЭ) и изменения его макросвойств. Показано, что в результате обогащения ЭН разрушается аморфно-кристаллическая структура ПЭ (снижается степень кристалличности, уменьшается средний размер кристаллитов). В образцах Э/ЭН сополимера, содержащих более 35 моль % ЭН, ни рассеяние ОХН, ни рентгеновская дифракция не наблюдаются. Измерено пропускание света Э/ЭН сополимерами в зависимости от длины волны излучения. Установлено, что повышение содержания ЭН в сополимере приводит к увеличению прозрачности материала.
PACS: 61.12.Ex
ВВЕДЕНИЕ
Аморфные сополимеры этилена с норборне-ном представляют большой интерес, так как они обладают высокой температурой стеклования, повышенной теплостойкостью и прозрачностью. Присутствие в сополимере гибких этиленовых звеньев среди жестких звеньев циклического мономера улучшает его растворимость и облегчает переработку по сравнению с гомополимерами циклических полиолефинов, полученными на тех же катализаторах. В настоящей работе исследованы изменения надмолекулярной структуры (НМС) оптических и термодинамических параметров образцов, полученных путем сополимеризации Э с ЭН в зависимости от концентрации ЭН. Поскольку известно, что микроструктура сополимеров этилена с циклическими сомономерами зависит от природы металлоценового катализатора [1], в сополимеризации использовали три типа цирконоце-новых катализаторов: Ме^[М]^гС12/МАО, а также ещм]^гс12/мао и ЕщмН^га^АО катализаторы для получения сополимеров с повышенным содержанием в цепи альтернативных последовательностей.
МЕТОДИКА
Для определения параметров НМС исследуемых Э/ЭН сополимеров были использованы методы рассеяния ОХН [2] и рентгеновской дифракции. ОХН - это нейтроны с энергией Е = = 2 х 10-7-5 х 10-4 эВ, скоростью V = 10-100 м/с и длиной волны X = 1-100 нм. Перечисленные параметры предопределяют свойства ОХН, использование которых делает их рассеяние перспективным методом исследования вещества в конденсированном состоянии. Такие нейтроны, в частности, эффективно рассеиваются НМС с характерными размерами порядка длины волны нейтрона, т.е. на структурах, которые в последнее время принято называть наноструктурами.
Суть метода рассеяния ОХН заключается в измерении ^^-зависимостей полных сечений взаимодействия ОХН с веществом на времяпролет-ном спектрометре ОХН (рис. 1) по пропусканию пучка нейтронов через вещество, выделении сечения рассеяния на НМС и анализе этих зависимостей с помощью соответствующих разработанных теоретических моделей [2]. ^ определялась по известной формуле 1/10 = ехр(-£гё), где I - прошедший сквозь плоскопараллельный образец толщиной ё поток нейтронов, 10 - падающий поток нейтронов. Скорость, длина волны, волно-
Рис. 1. Спектрометр ОХН: 1 - измерительная камера, 2 - вакуумный шибер, 3 - монитор, 4 - дважды изогнутый ваку-умируемый нейтроновод, 5 - механический прерыватель, 6 - конвертор, 7 - детектор, 8 - держатель образца, 9 - хла-допровод, 10 - гелиевая ванна криостата, 11 - азотный экран.
вой вектор нейтрона определялись по времени пролета ими 6-метровой пролетной базы от прерывателя потока нейтронов до образца (рис. 1) с разрешением по скорости Дv/V = 7%.
Для изотропной и однородной в целом среды дифференциальное сечение рассеяния на неодно-родностях рассеивающей плотности р = 1,(Ы/Ь) может быть выражено через корреляционную функцию неоднородностей К(гх, г2). Здесь N -плотность /-ядер рассеивателя, Ь, - амплитуда когерентного рассеяния нейтронов /-ядрами рассеи-
вателя. Интегрируя dLS ¡dQ = ДК(гь r2)] по телесному углу с учетом конечного углового размера детектора т.е. по области значений передаваемого импульса 2ksin< q < 2k получаем:
= (8п 2/k2 )J K( R)[ cos (2kR sin fl) -cos (kR)]dR.
0
Здесь k - модуль волнового вектора нейтрона до рассеяния, R = |r1 - r21.
РАССЕЯНИЕ ОЧЕНЬ ХОЛОДНЫХ НЕЙТРОНОВ 521
Таблица 1. Результаты исследования НМС Э/ЭН сополимеров
№ Катализатор [ЭН], моль % Степень кристалличности X (Рентген) L, нм (Рентген) Ф, (ОХН) /с, нм (ОХН)
1 Me2Si[Ind]2ZrCl2 9.4 0.31 8 0.30 12
2 Me2Si[Ind]2ZrCl2 20 аморфный 0.20 8.7
3 Me2Si[Ind]2ZrCl2 37 аморфный прозрачный
4 Me2Si[Ind]2ZrCl2 50 аморфный прозрачный
5 Et[Ind]2ZrCl2 5.3 0.47 8.5 0.50 13
6 Et[Ind]2ZrCl2 32 аморфный 0.10 10
7 Et[Ind H4]2ZrCl2 63 аморфный прозрачный
Таблица 2. Плотность и некоторые теплофизические характеристики Э/ЭН сополимеров, определенные методом ДСК
№ п/п Катализатор [ЭН], моль % Плотность, г/см3 Степень кристалличн, % T °C ± плавл' ^ T , °C ± стекл' ^
1 Me2Si[Ind]2ZrCl2 9.4 0.963 0.32 124
2 Me2Si[Ind]2ZrCl2 20 0.986 0.03 103 36
4 Me2Si[Ind]2ZrCl2 50 1.024 аморфный 83
5 Et[Ind]2ZrCl2 5.3 0.955 0.56 125
6 Et[Ind]2ZrCl2 32 1.028 аморфный 81
7 Et[Ind H4]2ZrCl2 63 0.998 аморфный 69
Примечание. Образец < 3 методом ДСК не исследовался.
При описании рассеяния ОХН на бесчастичных двухфазных системах обычно используют корреляционные функции экспоненциального типа:
K(R) = K(0)exp(-R/lc), K(R) = K(0)exp(-R//c)2.
Такой вид корреляционной функции позволяет получить аналитические выражения для £S(£):
ZS( к) = 8 п2[ K( 0) /с / к2 ]х
х{[ 1/( 1 + 4к2/2sinд)] - 1/( 1 +4к2/с2)}
для пуассоновского коррелятора, и
2 2 1/2 ZS(к) = 8п2[K(0)/с/к ]п1/2 х
х {[exp(-4к2/c2sin2д)] - [exp(-4к2/с2)]}
для коррелятора гауссовского типа. Здесь: /с -корреляционная длина (средний размер рассеива-теля), K(0) = (1 - ф)ф(Ар)2, ф - объемная доля рас-сеивателей, Ар - перепад рассеивающей плотности на границе рассеиватель/матрица. Таким образом, анализ экспериментальной зависимости Т,3(к) позволяет определять такие параметры НМС, как ф, /с, если известен химический состав рассеивателя, т.е. Ар.
Методом рентгеновской дифракции порошковых образцов сополимеров были определены
средний размер кристаллитов (Ь) и степень кристалличности или объемную долю кристаллической фазы (%), которая также была оценена и методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
Оптические свойства сополимеров были исследованы путем измерения пропускания излучения в ближней УФ и видимой областях света (250700 нм) при пропускании подложки Т = 0.9 в диапазоне длин волн 200-750 нм.
Термодинамические параметры образцов, такие как температура стеклования и температура плавления, определялись методом ДСК.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Результаты измерений представлены в табл. 1, табл. 2 и на рис. 2. Как видно из табл. 1, в сополимерах, содержащих более 20 моль % ЭН, рентгеновская дифракция не наблюдается. В то же время, рассеяние ОХН на неоднородностях наблюдается для образцов 2 и 6, а образцы 3 и 4 прозрачны и для рентгена, и для ОХН. Степень кристалличности образцов 1 и 5, определенная разными методами, совпадает, т.е. можно констатировать хорошую корреляцию рентгеновских и нейтронных данных.
T, %
X, нм
Рис. 2. Пропускание света в зависимости от длины волны. Содержание ЭН в сополимере, моль %: 1 -пропускание подложки; 2 - 0; 3 - 5.3; 4 - 20, 5 - 50.
Отметим также, что пропускание света (рис. 2) растет с увеличением содержания ЭН в сополимере. Для образцов, содержащих до 20 моль % ЭН, формируются области прозрачности в ближней
УФ и видимой областях света, при дальнейшем увеличении количества ЭН в составе сополимера образцы становятся практически прозрачными (T > 50% при X > 350 нм).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, в результате проведенных исследований показано, что сополимеризация этилена с циклическим мономером ЭН приводит к изменению надмолекулярной структуры полиэтилена. С ростом содержания ЭН в сополимере размер кристаллитов и степень кристалличности уменьшаются. Разрушение аморфно-кристаллической структуры влияет на макросвойства сополимеров: повышается температура стеклования, увеличиваются плотность и оптическая прозрачность материала (табл. 2, рис. 2).
Авторы благодарят сотрудников Атомного центра МИФИ за помощь в проведении измерений на спектрометре ОХН и интерес к работе.
Работа выполнена в рамках программы фундаментальных исследований ОФН РАН "Нейтронные исследования структуры вещества и фундаментальных свойств материи".
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Tritto I, Marestin G, Boggioni L. et al. // Macromole-cules. 2000. V. 33. P. 8931.
2. Гринев В.Г., Кузнецов СП, Мешков И.В. и др. // Высокомолек. соед. 1993. Т. 35. № 2. С. 197.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.