КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 8, с. 563-571
УДК 538.115
РАСШИРЕННАЯ МОДЕЛЬ УГЛОВОГО ПЕРЕКРЫВАНИЯ В ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
© 2007 г. Ю. В. Ракитин*|, В. Т. Калинников*, С. Г. Ходасевич**, В. М. Новоторцев**
*Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И В. Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты **Институт общей и неорганической химии им. Н С. Курнакова РАН, г. Москва
Поступила в редакцию 04.10.06 г.
Разработан новый расширенный вариант модели углового перекрывания, позволяющий получать выражения для энергий и волновых функций разрыхляющих и связывающих орбиталей, учитывать эффекты и_рй-смешивания. На простых примерах продемонстрирована методика использования развитой теории.
Строение моноядерных комплексов или моноядерных фрагментов более сложных систем является решающим фактором, определяющим весь спектр их свойств, включая такие практически важные, как молекулярная магнитная память [1]. Влияние стерических факторов на структуру обычно удается оценить исходя из известных значений ионных и ковалентных радиусов. Гораздо сложнее определить вклад особенностей электронного строения, который часто преобладает. Для решения этой задачи до последнего времени весьма популярны были такие подходы, как модель отталкивания электронных пар валентной оболочки [2], диаграммы Волша [3], метод Барте-ля [4] и Пирсона [5]. Первый из этих подходов основан на приближении гибридных орбиталей, которое для соединений переходных металлов практически не пригодно, остальные - в той или иной мере используют общепринятый метод молекулярных орбиталей (МО). Однако определение энергии и вида МО, особенно для низкосимметричных комплексов, является сложной задачей, обычно решаемой численно. Современные методы квантовой химии позволяют достичь весьма высокой точности, но численный вид результатов сильно затрудняет выявление физической природы исследуемых эффектов.
В то же время хорошо известна и широко используется в спектроскопии так называемая модель углового перекрывания (МУП) [6-12]. Важнейшая особенность этой модели состоит в том, что она одинаково применима как для высоко-, так и для низкосимметричных систем. В настоящем сообщении мы кратко рассмотрим существующие варианты МУП и модифицируем их таким образом, чтобы полученная расширенная модель углового перекрывания позволяла решать не
только спектрохимические, но и структурные задачи. Для простоты ниже будут рассматриваться только комплексы с одноатомными лигандами.
МОДЕЛЬ ЙОРГЕНСЕНА-ШЕФФЕРА
В МУП, как и в теории поля лигандов [13], причиной расщепления одноэлектронных уровней считается образование связей металл-лиганд, но действие отдельных лигандов постулируется независимым и аддитивным.
Рассмотрим двухатомный фрагмент комплекса й-металла М-Ьк и направим ось 2 вдоль связи металл-лиганд. Даже из соображений симметрии ясно, что во фрагменте М-Ьк можно выделить с-связь \тР)-\-2 = с, две п-связи \ут), |хг>-[у>, |х> и две 5-связи х£), |х2 - ^2)-|61), |52>. Этим связям соответствуют разрыхляющие орбитали с энергией
4(й), 4у(й), еПх(й), ед1(й) и 42(й), отсчитываемой от энергии невозмущенных й-орбиталей. Такая параметризация позволяет описать образование разрыхляющих орбиталей как действие центрального потенциала Ук(й) на атомные й-орбитали. Действительно, определим Ук(й) его ненулевыми матричными элементами V^ (й) в базисе й-функций |^>, |^> как
< х2| Vе ( й)\х2) = еС( й), й)\ух) = 4 (й),
< XXV (й )| хХ) = еПх (й),
, , к (1)
< ху|Г (й )| ху) = е&1 (й),
< х2- у2| V (й )| х2- у2) = ед2 (й).
В случае одноатомных лигандов еПу (С) = еПх (С) = = еП (с[). Легкие лиганды 5-связей не образуют, поэтому обычно е§ (С) = 0, е5 (сС) = 0. Оператор У(й) действительно приводит к уровням с энергиями Е(^2) = ека (С), Е(уг, хг) = еП (С), Е(ху, х2 - у2) = 0, если подставить (1) в уравнение на собственные значения - Е 8„| = 0.
Для удобства манипулирования с индексными величинами введем стандартную схему пересчета
X = а, пу, пх, 5Х, 52.
(2)
Тогда параметры ех по умолчанию пересчитыва-ются как
еХ еа, епу, епх, е81, е82
(3)
Схемам пересчета (2), (3) отвечают фиксированные последовательности орбиталей металла
|0 = йх = |г2>, |уг>, |хг>, |ху>, |х2 - у2) (4а) и лигандов
И> = фх = |а>, |у>, |х>, |51>, |б2>. (4Ь)
В отличие от двухатомного фрагмента М-Ьк, в многолигандном комплексе ось 2 общей системы координат (рисунок) невозможно направить на все лиганды к одновременно. Однако для каждого лиганда к можно совершить поворот к системе осей Хк, Ук, в которой лиганд к расположен на оси 2к. Этот поворот сопровождается переходом от орбиталей металла |/>, заданных в системе осей X, У, 2, к базису функций |?>, в котором определены матричные элементы (1):
|/> = £ 4( ¿ж>.
(5)
Матрица поворотов Ак( й) для й-функций |?> = |^2 = = а>, \у£>, |хг>, |ху>, |х2 -у2> имеет следующий вид:
(1 + 3С2 0)/4 0 -Уз/2820 0 Уэ/4 (1-С20) Уз/28ф52 0 СфС 0 8ф С20 -С ф8 0 -1/28ф820 Уз/2Сф^20 -5 ф С0 С фС20 8ф80 -1/2Сф820 Уз/482ф( 1-С20) С2ф80 1/2Бф2820 С2фС0 1/482ф(3 + С20) Уз/4С2ф( 1-С20) -82ф80 1/2С2ф820 -82фС0 1/4С2ф(3 + С20)
(Использованы компактные обозначения 8а = 8т(а), Са = Со8(а).)
Поскольку в МУП постулируется, что полный потенциал является аддитивной суммой вкладов отдельных лигандов, У(й) = £к Ук(й), с помощью формулы (5) получаем
Уу = £< № (й )1У> = £ АкД й) Ак]1( й) к
х< э\ук (й )| (> = £ Акх( й) Акх( й) еХ( й).
х
(6)
Несмотря на внешнюю сложность, в конкретных случаях расчеты матричных элементов по формуле (6) весьма просты. Для иллюстрации рассмотрим модельный линейный комплекс Ьх-М-Ь2, в котором два эквивалентных одноатомных лиганда имеют только а-орбитали. Расположим все атомы на оси 2. Тогда, согласно рисунка, для Ь1 0 = 0°, а для Ь2 0 = 180°; угол ф произволен. Далее, поскольку из всех ех только еа Ф 0, то ненулевые вклады в Уу могут давать лишь столбцы матриц 1 2
поворотов А.2 (й) = А2( й) = 1,0,0,0,0. Подставляя эти значения и еа(й) = еа(й) = еа(й) в (6), лег-
ко получаем, что невозмущенными остаются все орбитали, за исключение |z2) с Е(г2) = 2еа(й). Этого и следовало ожидать для данной модельной системы в рамках аддитивного приближения. Собственные векторы-столбцы, очевидно, можно записать в виде единичной матрицы.
Аналогичным образом можно построить МУП для р-орбиталей центрального атома комплекса. При этом вид формулы (6) полностью сохраняется, но вводятся матричные элементы оператора
Ук(р)
{г Ир )|г> = ека(р), <у|И(р )| у> = еПу(р), < х\У (р )| х> = еПх (р),
(7)
и матрица поворотов А,1( р) для р-функций |?> = |г = = а>, |у>, |х> такова:
С0 0 -50 8ф80 Сф 8фС0 . Сф80 -8ф СфС0
«-функции сферически симметричны, поэтому для них матрица поворотов - просто единица, а ненулевые матричные элементы равны
< s|H(s )| s> = e*(s).
(8)
Многочисленные примеры эффективного использования МУП Иоргенсена-Шеффера в спектрохимии представлены в [8-12]. Из них, в частности , следует, что модель действительно позволяет интерпретировать экспериментальные данные в терминах теории химической связи, поскольку ее параметры имеют ясный физический смысл энергии парных взаимодействий металл-лиганд различных типов. Кроме того, из аддитивности модели должна следовать переносимость параметров ех в рядах родственных соединений, что уменьшает число неизвестных параметров в сложных низкосимметричных комплексах. Такое приближение действительно выполняется [10, 14].
В то же время МУП Иоргенсена-Шеффера введена аксиоматически, что ограничивает область ее применения только энергиями разрыхляющих орбиталей. При этом оценка параметров, обобщение на волновые функции с учетом лиган-дов и связывающие орбитали оказываются невозможными. В [11, 12] развита обобщенная МУП, лишенная некоторых из указанных недостатков.
ОБОБЩЕННАЯ МОДЕЛЬ УГЛОВОГО ПЕРЕКРЫВАНИЯ. ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ И ЭНЕРГИИ РАЗРЫХЛЯЮЩИХ ОРБИТАЛЕЙ
Как известно [15], определение вида и энергий МО представляет собой обобщенную задачу на собственные значения:
HC = SCD.
(9)
ba
Hab\( C
Hbb C >
ba
bb
ab =
aa
Sa
S
ba
Sab C
Sbb^C>
ba
CabY D
C
bb
0
_0
D
bb
(10)
где Haa и Hbb - матрицы гамильтониана для металла и лигандов; Hba - прямоугольные матрицы,
M
Z
L / Г1 ' 1 1 1
1 1 1 1 1 ук
Ф
X
Здесь H - матрица гамильтониана Hij = < фг- |Н| ф;) , заданная в базисе атомных орбиталей (АО) фг-; -матрица интегралов перекрывания, = <фг|ф7); столбцы матрицы С - коэффициенты при искомых МО = Ег-Сг-Цфг-; В - диагональная матрица, элементы которой Вцц равны энергиям МО
Разобьем вектор базисных АО ф на подвекто-ры й-функций металла и функций лигандов, так
что ф = (фа, фЬ). С учетом этого матричное уравнение (9) можно записать в блочной форме:
Связь общей X, У, 2 и локальной Хк, Ук, 2к систем координат для точечного лиганда Ь.
описывающие взаимодействие орбиталей лигандов (т) и металла (i): (Hba)mi = <фЪт\Н\фa>. Смысл остальных обозначений аналогичен.
Выберем из системы четырех матричных уравнений (10) два, которые не содержат Съъ, поскольку связывающие МО мы пока не рассматриваем. Затем решим эти уравнения во втором порядке вариационной теории возмущений [15], как это сделано в [11, 12], т.е. будем считать, что ли-ганды лишь слабо возмущают d-орбитали с энергией Hd:
Daa(d) = HdEaa + daa(d). (11)
После преобразований, подробных описанным в [12], легко получается выражение для гамильтониана возмущения d-орбиталей:
haa(d) = (Hab - HdSab) X
X (HdSbb - Hbb) (Hba - HdSba) .
Решив уравнение на собственные значения 5 X 5
haa(d) Cdaa = CLdaa(dX (13)
можно определить и вклады лигандов в МО:
Cba = (HdSbb - Hbb) 1(Hba - HdSba) C\L , (14)
(12)
так что столбец полных МО в нашем приближении имеет вид
v = (ф.фъ )[ Caaj,
(15)
где фа, фь предполагаются записанными в строки.
Перейдем к определению конкретного вида параметров. Для этого введем индексы / и j - номера орбиталей металла, индексы т и п - номера
орбиталей лигандов, а затем запишем (12) в более развернутой форме
к1](й) = £(НаЬ - И^аъХ
X
(16)
Х (Нй^ъъ - Нъъ)тп(НЪа - Нй^Ъа)т-
Аппроксимируем матричные элементы в (16) по
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.