ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2008, том 82, № 10, с. 1805-1820
К 90-ЛЕТИЮ НИФХИ ИМ. Л.Я. КАРПОВА
Публикуемые статьи отражают основные направления исследовательской работы НИФХИ им. Л.Я. Карпова.
Редколлегия "Журнала физической химии" поздравляет коллектив института с юбилеем
УДК 541.128
РАССЛАИВАНИЕ АДСОРБАТА В УЗКОПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛАХ
© 2008 г. Ю. К. Товбин
ГНЦ РФ "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова", Москва
E-mail: tovbin@cc.nifhi.ac.ru Поступила в редакцию 31.01.2008 г.
Обсуждены условия расслаивания молекул адсорбата в пористых системах с характерным размером от 1 до 50-100 нм, содержащих как очень узкие поры, в которых происходит перекрытие потенциалов взаимодействия между стенками поры, так и относительно широкие поры, в которых перекрытие поверхностных потенциалов отсутствует. Выделены три интервала размеров пор; в первом - отсутствует расслаивание адсорбата, во втором - существует капиллярная конденсация с критическими параметрами, отличающимися от объемных значений, и в третьем - условия капиллярной конденсации практически не отличаются от условий конденсации в объемной фазе адсорб-тива. Сформулированы критерии для характерных размеров пор разной геометрии, относящихся к малым объемам, в которых отсутствуют фазовые переходы первого рода (граница между первой и второй областью размеров пор экспериментально фиксируется по исчезновению/появлению петли гистерезиса при строго равновесных измерениях изотерм адсорбции-десорбции с уменьшением/увеличением размера пор). Показано, что неоднородное распределение поверхностного потенциала ответственно за появление в пористых средах множественности локальных областей со своими сосуществующими фазами пар-жидкость; спинодальные переходы в процессах адсорбции-десорбции в порах могут происходить между разными локальными областями. Анализ проведен в рамках модели решеточного газа с короткодействующим леннард-джонсоновским взаимодействием молекул адсорбата между собой и со стенками адсорбента.
Явление расслаивания (конденсации) адсорбата играет важную роль в интерпретации экспериментальных данных по физической адсорбции. Без его учета практически невозможно использование адсорбционных методов для исследования текстуры дисперсных и пористых материалов, зависящей не только от химической природы этих тел, но и от степени развитости их поверхности и структуры пор. Указанные структурные характеристики определяют транспортные, прочностные, электрические, термические и многие другие свойства дисперсных фаз, которые, в свою очередь, влияют на процессы пропитки и сушки, многофазной фильтрации и вытеснения, капиллярной конденсации и десорбции, формирования пористых структур и нанесения покрытий на пористые материалы и т.д. [1-7]. Реальные дисперсные фазы обладают сложной нерегулярной структурой, влияющей на характер локального распределения фаз.
Традиционно понятие конденсации молекул связывается с фазовым переходом первого рода, а само понятие фаза подразумевает неограничен-
ный объем системы. Если соотнести величину внутренней поверхности пор к величине свободного объема, доступного молекулам внутри пористых тел, то конденсация молекул в пористых системах происходит в относительно малых объемах. Это накладывает серьезные ограничения на само понятие "фазы", так как характерный размер пор для любого локального участка пористой системы выражается в величинах, соизмеримых с размером молекул. Наличие поверхностного потенциала стенок пор дополнительно влияет на характер распределений молекул вблизи стенок и внутри локальных объемов. Таким образом, структура пористых материалов во многом определяет локальные условия расслаивания адсорбата.
Для описания и систематизации пористых материалов по их строению имеются различные подходы [8-15]. Наиболее широко распространена систематизация пористых структур по характерным размерам в пространстве пор. Например, по классификации М.М. Дубинина, к макропорам относят поры с эффективным радиусом более 50-100 нм; к микропорам - поры, радиус которых
1805
1806
ТОВБИН
менее 2 нм, промежуточную область составляют мезопоры [13]. Такое разделение соответствует специфике адсорбционных методов исследования пористых структур. Мезопоры можно исследовать методом капиллярной конденсации, микропоры - не связанными с капиллярной конденсацией адсорбционными методами, а макропоры - методом ртутной порометрии, так как в области крупных пор адсорбционные методы теряют чувствительность.
Пористые тела можно также классифицировать по способу получения (системы роста и системы сложения [14]), состоянию вещества (кристаллическое и аморфное), механическим свойствам скелета (жесткие, упругие, деформируемые, набухающие и пр.). В материаловедении классификацию типов пор в твердых телах проводят по принципу доступности: внутренние (закрытые), открытые сквозные и открытые тупиковые [16]. Классификацию пор можно провести по физико-химическим свойствам, сопоставляя коэффициенты и механизмы диффузии газов или по гидродинамическим свойствам и характеристикам проницаемости. Хотя имеется подробная классификация, включающая до 15 вариантов пористых систем [17], однако более перспективно использовать общий подход [18, 19], основанный на идеях теории конденсированных фаз.
В работах [18, 19] молекулярная теория адсорбции была распространена на сложные пористые системы с целью построения уравнений для самосогласованного расчета равновесных и динамических характеристик. При построении выражений для локальных молекулярных и надмолекулярных равновесных распределений адсорбата и динамических характеристик применяется модель решеточного газа (МРГ) [20]. Идеи этой модели используются дважды: 1) для описания структуры сложной пористой системы (надмолекулярной уровень), 2) для учета межмолекулярных взаимодействий (молекулярный уровень).
Учитывая, что распределение молекул можно достаточно строго описать лишь для отдельной поры простой геометрии или для капиллярной системы простейшей формы, при переходе от описания молекулярного распределения в отдельной поре к описанию распределения в пористой среде следует использовать стохастические структурные модели пористых материалов. Данный переход должен отражать следующие факторы: 1) ограниченность длины конкретного участка поры; 2) наличие переходных областей (сочленений) между разными участками пор; 3) распределение пор по размерам в макроскопическом сечении пористого тела; 4) связанность пор разного типа между соседними макроскопическими сечениями; 5) изменения характера локального распределения молекул по сечениям сочленений и
условия капиллярной конденсации флюида (критических температур и степеней заполнений), как функции структуры внутреннего порового пространства.
Надмолекулярный уровень [18, 19]. Реальную пористую структуру будем моделировать с помощью участков пор дисперсного тела некоторого характерного размера Ь > Х, где Х - величина линейного размера, связанного с диаметром адсорбата сферической формы. Ограничимся рассмотрением одного надмолекулярного уровня - уровня зерна адсорбента или катализатора [21, 22]. Учет более высоких надмолекулярных уровней включает в себя широкие транспортные поры, которые многократно превосходят молекулярный масштаб. Масштаб Ь относится к надмолекулярному уровню, а масштаб X - к молекулярному уровню. Надмолекулярный уровень включает в себя участки пористого тела с характерным размером Н определенной геометрии (щелевидные, цилиндрические и сферические), где Н - ширина для щелей или диаметр для сфер и цилиндров, либо элементарные объемы структуры твердого тела в случае глобулярных систем, задаваемые через размеры глобул. В общем случае Н < Ь. При Н = Ь пора занимает весь рассматриваемый участок. При Н = 0 пора отсутствует, что позволяет отразить наличие тупиковых пор, соседствующих с данным участком р.
Надмолекулярная структура задается функциями распределений ¥р (характеризующими долю участков типа р) и ¥рр (характеризующими вероятность нахождения рядом с участком типа р
участка типа р); ^р Ечр = 1 < р, р < Тр, где Тр -
число типов рассматриваемых участков пористого тела. Введем также функцию Нрр - условную вероятность нахождения участка поры типа р около участка поры типа р (в некотором выбранном направлении), Ерр = ^Нрр, причем Нрр = 1. Функция Нрр учитывает связанность разных типов участков пор на надмолекулярном уровне. Она позволяет взвешивать вероятности реализаций последовательностей конкретных типов пор с помощью парных функций распределений, которые являются известными аналогами парных функций распределений на молекулярном уровне, в том числе и аналогами радиальных парных функций в рентгеноструктурном анализе. Функция Нрр - полный аналог функций для ближайших узлов неоднородной системы на молекулярном уровне [20], определяющих условную вероятность нахождения узла типа g рядом с узлом типа /.
В качестве примера сложной пористой системы на рис. 1 показана система, состоящая из сфер и цилиндров разных диаметров, расстояние между центрами сфер Ь = 30Х. Радиусы цилиндров меняются от 1Х до 8Х, а радиусы сфер - от 9Х до 15Х.
Рис. 1. Система, состоящая из сфер и цилиндров разных диаметров, расстояние между центрами сфер Ь = 30Х. Радиусы цилиндров меняются от 1Х до 8 X, а радиусы сфер - от 9Х до 15Х [18].
Для участков обоих типов принято равномерное распределение пор по размерам. На рис. 1 показано обобщение двумерной схемы [23] на трехмерный случай. Такие сложные пористые структуры могут моделировать самые разные типы пористых систем, начиная от полостей цеолитов, аппроксимируемых сферами, при относительно короткой длине цилиндрической части разного диаметра, до моделирования сочленений (пересечений) длинных цилиндрических участков в новых мезопори-стых материалах, например, типа МСМ-41 и МСМ-49 [24, 25].
Молекулярный уровень [18, 19]. На молекулярном уровне МРГ учитывает собственный объем молекул и взаимодействия между ними (наиболее распространенными являются приближения квазихимическое и среднего поля). Модель применима в широких диапазонах изменений
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.