ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 2, с. 82-88
УДК 669.15'26
РАССЛОЕНИЕ И УПОРЯДОЧЕНИЕ СПЛАВА Ре50Со50: ТЕРМОДИНАМИКА, МОРФОЛОГИЯ, ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА
© 2004 г. Ю. И. Устиновщиков, Б. Е. Пушкарев, И. Н. Шабанова, И. В. Сапегина
Физико-технический институт УрО РАН Ижевск, Россия Поступила в редакцию 10.03.2003 г.
Проведены рентгеновские и электронно-микроскопические исследования поверхности и объема сплава Ре50Со50, когда в нем проявляются тенденции к упорядочению или расслоению. Оценены условия, при выполнении которых в объеме сплавов формируется твердый раствор, а на поверхности образуются микроструктуры расслоения или упорядочения. По изменению формы рентгеноэлек-тронных спектров валентной полосы сделано заключение, что переход расслоение-упорядочение сопровождается уменьшением ^-электронной плотности на атомах железа. Сделан вывод, что тенденции к упорядочению или расслоению проявляют себя в разных областях фазовой диаграммы, т.е. не могут конкурировать между собой или участвовать в синергическом взаимодействии.
ВВЕДЕНИЕ
Как известно, химическая термодинамика оценивает способность твердого раствора к упорядочению или расслоению по знаку отклонения от идеальности при высоких температурах. Считается, что если какой-либо твердый раствор при данной температуре имеет тенденцию, например, к упорядочению, то аналогичная тенденция проявляется во всех других твердых растворах данной системы при любых температурах. В то же время экспериментальные исследования микроструктуры сплавов, в частности, сплавов системы Бе-Сг [1, 2] показали, что в одной и той же системе существуют области, где формируются микроструктуры расслоения, и области, в которых происходит упорядочение. В системе Бе-Сг наблюдаются три таких области: при высоких (1100-1450°С) и низких (ниже 600°С) температурах - области расслоения, при средних (600-830°С) температурах - область упорядочения [1, 2]. При этом в ряде случаев микроструктуры упорядочения и расслоения формируются только в тонком поверхностном слое. Например, микроструктура а-фазы в системе Бе-Сг [1, 2], микроструктура расслоения в системе Бе-Со [3, 4]. В связи с этим возникают вопросы: что является причиной перехода от тенденции к расслоению к тенденции к упорядочению в сплавах при изменении температуры и почему в одних случаях микроструктуры расслоения и упорядочения формируются во всем объеме сплава, а в других случаях - только в тонком поверхностном слое. В настоящей статье сделана попытка ответить на поставленные вопросы.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для исследования был выбран сплав стехиоме-трического состава Бе50Со50, в котором в области А2 диаграммы состояния наблюдается расслоение в тонком поверхностном слое [3, 4]. Сплав был получен вакуумной плавкой высокочистого электролитического железа (99.86%) и кобальта (99.87%) и разлит в металлические формы диаметром 20 мм. Отливки проковывали до соответствующего размера (15 х 10 х 4 мм) и отжигали в печи с последующей закалкой в воду. Из термооб-работанных заготовок вырезали образцы для структурных исследований на рентгеновском ди-фрактометре ДРОН-УМ-1 и в просвечивающем электронном микроскопе ЭМ-125. Образцы для электронного микроскопа готовили с помощью электролитического утонения.
Исследование электронной структуры сплавов проводили в магнитном рентгеноэлектрон-ном спектрометре с разрешением около 1 эВ. Использовалась трубка с алюминиевым анодом, энергия возбуждения Аа-линии составляла 1486.6 эВ, вакуум в камере 10-7 Па. Камера спектрометра была оборудована специальной печью, так что измерения могли проводиться при нагреве до 1000°С. Поверхность образца очищалась нагревом и специальной вольфрамовой щеткой.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Расслоение сплава. Сплав Бе50Со50 был отожжен в вакууме при различных температурах, соответствующих областям А1 и А2 на фазовой диаграмме Бе-Со. После отжига различной длительности образцы охлаждали в воде. Рентгенофазовый анализ поверхностного слоя образца выявлял присутствие только твердого раствора, если образцы были за-
Рис. 1. Фрагмент рентгенограммы вблизи линии (110)а: а - поверхность; б - после удаления слоя толщиной 40 мкм.
калены из области А1. Если закалка проводилась из области А2, на рентгенограммах обнаруживались две системы линий - ГЦК кобальта и ОЦК а-железа (рис. 1а). Рентгеновский спектр, полученный от поверхностного слоя, приведен на рис. 2. После того как был удален поверхностный слой толщиной 40 мкм, интенсивность линии кобальта резко снизилась (рис. 16). После снятия слоя толщиной 70 мк и более во всех образцах наблюдаются только линии ОЦК твердого раствора. Следует подчеркнуть, что скорость такого поверхностного расслоения и глубина слоя, в котором произошло расслоение, зависят от температуры и времени термообработки.
Очевидно, что расслоение в тонком поверхностном слое, которое выявляет рентгенофазовый анализ, возможно только в том случае, если в сплавах в исследуемом диапазоне температур (т.е. в области А2) проявляется тенденция к расслоению. Эта тенденция должна приводить к рас-
слоению во всем объеме сплава, а не только в его поверхностном слое. Для выяснения возможности расслоения в объеме сплавов были проведены исследования с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).
Если сплав Ее50Со50 был закален из области А1, его микроструктура, как показывают данные ПЭМ, представляет собой твердый раствор в виде чередования участков слабо выраженного реечного мартенсита и скоплений мелких субзерен. На светлопольном изображении микроструктуры сплава Ее50Со50, закаленного из области А2, наряду с твердым раствором видны крупные зерна, внутри которых наблюдаются различного рода дефекты упаковки, свидетельствующие о том, что эти зерна имеют ГЦК структуру (рис. 3). Картины микродифракции подтверждают это. Ранее частицы такой же формы идентифицировались как "остаточный аустенит" [9, 10], т.е. твердый раствор Ее(Со) в у-состоянии, хотя температура, от которой осуществлялась закалка, находилась в ферритной области А2. В то же время, если закалка осуществлялась из области А1 (т.е. из у-состоя-ния), остаточного аустенита не наблюдалось. Это означает, что частицы, имеющие ГЦК структуру после закалки из ферритной области А2 (рис. 3), не являются частицами остаточного аустенита, а состоят преимущественно из атомов Со и образуются вследствие тенденции сплава к расслоению в области А2 [3].
Упорядочение сплава. Старение при 650°С длительностью два часа приводит к появлению на электронограммах сплава Ее50Со50 системы дополнительных рефлексов, свидетельствующих об упорядочении по типу В2 (рис. 4). Так как состав сплава Ее50Со50 стехиометрический, то можно было бы ожидать, что такое упорядочение произойдет во всем объеме сплава. Однако по данным
I, произв.ед. ¡^ 111Со
110Бе
200Со
I
200Бе
I
-Л.
211Бе 1
220Со 1 \ 311Со 220Бе
| 1 222Со
А I! , А \ У к
91 101 111 121
51
61
71
81
20, град
Рис. 2. Рентгенограмма от поверхностного слоя сплава Ре50Со50 после отжига в течение 4 ч при Т = 900°С.
Рис. 3. Микроструктура внутренних объемов сплава Бе50Со50; время отжига 4 ч, Т = 900°С.
Рис. 4. Микроэлектронограмма образца, отожженного при Т = 650°С в течение 2 ч. Упорядочение по типу В2.
рентгенофазового анализа решетка сплава при упорядочении по В2 сохраняет решетку А2.
Совпадение рентгеновских (только структура А2) и электронографических (структура А2 и система дополнительных рефлексов от А2, интенсивность которых более чем на порядок ниже матричных) данных позволяет сделать вывод, что решетка матрицы в этом диапазоне температур имеет структуру А2. Обнаружение системы дополнительных рефлексов В2 на электронограм-мах и отсутствие таковых на рентгенограммах свидетельствует о том, что структура В2 формируется в каких-то локальных точках матрицы, причем размер этих локальных выделений меньше области когерентного рассеяния рентгеновских лучей, в связи с чем частицы со структурой В2 рентгеновским анализом не обнаруживаются.
Не обнаруживаются частицы фазы В2 и с помощью ПЭМ. Темнопольный анализ свидетельствует, что в свете любого из дополнительных рефлексов от фазы В2 какие-либо частицы на темнопольных изображениях не наблюдаются, однако в любом из этих рефлексов слабо светится вся матрица. Ранее это обстоятельство служило основанием для выводов, что упорядочение по В2 происходит во всем объеме сплава. Если бы это было действительно так, то рентгеновская и электронная дифракция показывали бы, что матрица имеет решетку В2. В действительности слабое свечение матрицы А2 в рефлексах В2 может свидетельствовать только о том, что частицы фазы В2 имеют очень малые размеры и их очень много. Их морфология становится понятной благодаря тому, что система дополнительных рефлексов от В2 наблюдается только при ориентации фольги параллельно плоскостям {100}. Это означает, что фаза В2, скорее всего, упорядочена по плоскостям {100} матрицы. Такой двумерный слой фазы В2 можно представить состоящим из монослоя атомов Со с прилегающими к нему с обеих сторон слоями атомов твердого раствора, обедненного по кобальту. "Послойное" упорядочение по В2 в плоскостях {100} матрицы дает систему дополнительных рефлексов только при ориентации фольги (100), когда отражения от двумерных фаз В2, лежащих в плоскостях {100}, суммируются, и именно поэтому в свете дополнительных рефлексов слабо светится вся матрица (в действительности светятся двумерные слои фазы В2, распределенные равномерно во всей матрице).
Как известно, упорядочение в сплавах стехио-метрического состава обычно протекает во всем объеме сплава, и в случае сплава Бе50Со50 его решетка А2 должна была бы полностью перестроиться в решетку В2. Как показывает эксперимент, в сплаве Бе50Со50 этого не происходит скорее всего потому, что при фазовом превращении А2 —► В2 резко возрастают упругие напряжения и увеличивается удельный объем сплава [5].
Таким образом, тенденция сплава Бе50Со50 к расслоению, существующая при Т > 730°С, приводит к полному расслоению сплава только в тонком поверхностном слое, хотя должна
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.