научная статья по теме РАСТВОРИМОСТЬ И ИЗБЫТОЧНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РГ И ND В ЭВТЕКТИЧЕСКОМ СПЛАВЕ GA-SN Физика

Текст научной статьи на тему «РАСТВОРИМОСТЬ И ИЗБЫТОЧНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РГ И ND В ЭВТЕКТИЧЕСКОМ СПЛАВЕ GA-SN»

РАСПЛАВ Ы

5 • 2014

УДК 661.863/.868:536

© 2014 г. С. Ю. Мельчаков1, Л. Ф. Ямщиков, А. Г. Осипенко, П. А. Поздеев, М. А. Русаков

РАСТВОРИМОСТЬ И ИЗБЫТОЧНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ

ХАРАКТЕРИСТИКИ Рг И Ш В ЭВТЕКТИЧЕСКОМ СПЛАВЕ Ся-8п

В интервале 423—1073 К методом высокотемпературного отбора проб впервые измерена растворимость празеодима и неодима в галлий-оловянном расплаве эвтектического состава. По данным об активности и растворимости рассчитаны коэффициенты активности, избыточные термодинамические характеристики а-празеодима и а-неодима в расплаве Оа—8п эвтектического состава, а также коэффициенты разделения пары "Рг/Мё" на галлий—оловянных электродах в хлоридных расплавах.

Ключевые слова: празеодим, неодим, галлий, олово, эвтектический сплав, растворимость, коэффициенты активности, коэффициенты разделения.

Изучение температурных зависимостей растворимости и коэффициентов активности РЗМ в легкоплавких сплавах позволяет рассчитать коэффициенты разделения этих металлов (©) при заданной температуре по выражениям (1) и (2) [1]:

18 а = 18 у + 18 X, (1)

где а — активность лантанида (Ьп) в сплаве, у — коэффициент активности Ьп в сплаве, X — растворимость Ьп в сплаве, мол. доли;

18^Ьп1/Ьп2 = «Р(£*П2 - £*П1)/(2.303КГ) + 18у^ - 18у^, (2)

где п = 3 — валентность ионов РЗМ в солевом расплаве, Б = 96484.56 Кл/моль — постоянная Фарадея, R = 8.31441 Дж/(моль ■ К) — универсальная газовая постоянная, E* — условный стандартный потенциал Ьп(111)/Ьп(0) в соли-растворителе.

В литературе приводятся сведения о термодинамических характеристиках лантани-дов только в индивидуальных легкоплавких металлах (Оа, $п). И если сплавы празеодима и неодима с галлием изучены подробно [2—8], то для сплавов РЗМ с оловом приведены лишь разрозненные данные о термодинамических свойствах в очень узких температурных интервалах [5, 7, 9—12]. Сведений о термодинамических характеристиках Рг и Мё в сплавах Оа—$п не обнаружено. Цель настоящей работы — изучение растворимости празеодима и неодима в эвтектическом сплаве галлий—олово, а также расчет их коэффициентов активности в указанных металлических расплавах и коэффициентов разделения на галлий—оловянных сплавах эвтектического состава.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Измерения растворимости лантанидов в сплавах проводили методом высокотемпературного отбора проб. Конструкция экспериментальной ячейки и методика проведения экспериментов подробно описаны ранее [8]. Зная температурную зависимость активности и, экспериментально определив растворимость празеодима (неодима) в эвтектических Оа—$п расплавах, по уравнению (1) рассчитали температурные зависимости

18.уи.те1сЬакоу@8таД.сот.

коэффициентов активности лантанидов и по формуле (2) — коэффициенты разделения в интервале 723—823 K.

Эвтектический сплав галлия с оловом готовили в атмосфере аргона в перчаточном боксе MBraun Unilab 1200/780 из навесок Ga и Sn во фторопластовом стакане при 423 K в течение 2 недель с периодическим перемешиванием металлического расплава. Координаты эвтектической точки [13] в системе Ga—Sn соответствуют содержанию 13.5 мас. % Sn и температуре 293.5 K. После приготовления охлажденный до комнатной температуры эвтектический гомогенный сплав Ga—Sn оставался в жидком виде без признаков расслоения и кристаллических включений. Сборку ячейки, хранение и загрузку компонентов сплавов и редкоземельных металлов также проводили в инертной атмосфере перчаточного бокса. Максимальное содержание Nd или Pr в расплаве Ga—Sn составляло 11—14 мас. % Ln.

Определяли содержание празеодима и неодима в эвтектическом сплаве Ga—Sn методом масс-спектрометрического анализа (на приборе ELAN 9000) в аккредитованной лаборатории "Аналитический испытательный центр — Российская арбитражная лаборатория испытаний материалов ядерной энергетики".

При выполнении экспериментов и химическом анализе сплавов использовали следующие вещества: галлий металлический марки 99.9999 (6N) по ТУ 48-4-350-84, олово металлическое ОВЧ—000 (>99.999%) по ГОСТ 860—75, празеодим металлический ПрМ-1 (>99.9%) по ТУ 48-1-215-72, неодим металлический НМ-1 (>99.9%) по ТУ 484-205-72, аргон газообразный (высший сорт) по ГОСТ 10157-79, воду дистиллированную, кислоту соляную по ГОСТ 3118-77, кислоту азотную по ГОСТ 4461-77. Аргон дополнительно очищали рециркулированием газа перистальтическим насосом через нагретую до 1073 K стружку циркония в специальной установке.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Растворимость празеодима (в интервале 429-1064 K) и неодима (в интервале 4401062 K) в эвтектическом сплаве Ga-Sn адекватно описывается соответственно выражениями:

lgGa-Sn) = (2.806 - 4070/T) ± 2.179 0.014

Г1 + (1 /T - 0 . 00 1 4 )2J 14 2.11 • 10-6 J,

lg^Nd(Ga-Sn) = (2.109 - 3462/T) ± 2.201 0.012

( 1 (1 /T - 0. 001 4 )2

|, (4)

13 1.83 • 10 6

Зависимости = /(Т и экспериментальные точки представлены на рис. 1 и 2. Видно, что при температурах ниже 833 К растворимость празеодима и неодима в эвтектическом расплаве Оа—$п становится существенно ниже, чем в жидких галлии или олове. Это косвенным образом указывает на то, что лантаниды преимущественно взаимодействуют только с одним компонентом сплава Оа—$п, а второй присутствует как инертная добавка. Для проверки этой гипотезы кристаллы интерметаллических соединений (ИМС) лантанидов, извлеченные из тигля после экспериментов, были проанализированы методом РФА. В образцах ИМС системы Рг—Оа—$п обнаружили только наиболее богатое галлием соединение РгОа6, наличие которого достоверно установлено на диаграмме состояния сплавов Рг—Оа [13]. В образцах ИМС системы Мё— Оа—$п обнаружены три фазы: МёОа6, хОа2 + х и твердый раствор Оа—$п. Это свидетельствует о том, что исследуемые РЗМ в эвтектических расплавах Оа—$п взаимо-

Растворимость и избыточные термодинамические характеристики

9

1ё ^Рг

-7.00 -6.00 -5.00 -4.00 -3.00 -2.00 -1.00 0

0.700 0.900 1.100 1.300 1.500 1.700 1.900 2.100 2.300 2.500

1000/Г, К-1

Рис. 1. Растворимость празеодима в сплаве Оа-8п эвтектического состава (1 - наст. работа) и в жидких индивидуальных металлах: 2 - 8п [2], 3 - Оа [3], 4 - Оа [4]. Линия 2, построенная в интервале 993-1103 К, практически совпадает с линией 3.

1000/Г, К-1

Рис. 2. Растворимость неодима в сплаве Оа-8п эвтектического состава (1 - наст. работа) и в жидких индивидуальных металлах: 2 - 8п [2], 3 - Оа [6], 4 - Оа [4].

действуют преимущественно с галлием. Подобный эффект был отмечен при изучении растворимости лантанидов и урана в эвтектических расплавах Оа-1п [14-18]. Для объяснения полученных результатов требуется дальнейшее изучение растворимости /-элементов в сплавах галлия с различным содержанием олова и в других эвтектических сплавах.

Таблица 1

Избыточные парциальные термодинамические характеристики а-празеодима и а-неодима в сплавах с галлием,

оловом и в эвтектических расплавах Оя—8п

Сплав -A H Ln, кДж/моль —из6 -AS Ln , Дж/(моль • K) ——изб —AG Ln , кДж/моль Источник

573 K 773 K 973 K

Pr-Ga-Sn 208.8 ± 3.9 51.2 ± 5.6 179.4 ± 2.0 169.2 ± 1.5 158.9 ± 2.0 наст. раб.

Pr-Ga 259.8 102.4 - - 160.2 [3]

Pr-Sn 214.9 ± 2.8 50.2 ± 2.7 - 176.1 ± 1.0 166.0 ± 0.4 [2]

Pr-Sn 214.2 ± 7.5 49.4 ± 8.2 - - 164.7 ± 1.0 [12]

Nd-Ga-Sn 207.2 ± 3.6 52.0 ± 5.2 177.3 ± 1.9 166.9 ± 1.3 156.5 ± 1.8 наст. раб.

Nd-Ga 261.1 107.0 - 178.4 157.0 [2]

Nd-Sn 240 ± 11 63 ± 13 - 191.1 ± 2.0 178.4 ± 1.9 [10,11]

РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ

Активность а-празеодима (573—1073 K) и а-неодима (573—1023 K) в эвтектических расплавах Ga—Sn была измерена нами методом ЭДС аналогично описанному в [14]. Она аппроксимируется соответственно уравнениями:

lg«Pr(Ga-Sn) = (5.482 - 14975/T) ± 1.969 ^0.020(^ + С1000/^-1.261^, (5)

lg«ш(Ga-Sn) = (4.827 - 14283 /T) ± 1.96^0.012(^ + (1 000^ .244) ^, (6)

Найденные по соотношению (1) коэффициенты активности а-празеодима и а-неодима в эвтектических расплавах Ga-Sn в интервале температур 573-1064 K описываются соответственно уравнениями:

lg Ypr(Ga-sn) = 2.676 - 10905/Т; (7)

lg YNd(Ga-sn) = 2.718 - 10821/Т. (8)

В табл. 1 приводятся значения избыточных термодинамических характеристик празеодима и неодима в эвтектическом сплаве Ga-Sn, рассчитанные в настоящей работе согласно полученным коэффициентам линейных уравнений (7) и (8).

К настоящему времени накоплено достаточно много сведений по условным стандартным потенциалам пар Pr(III)/Pr [19, 20] и Nd(III)/Nd [19, 21-24] в эвтектическом расплаве электролита 3LiCl-2KC1. В табл. 2 представлены проанализированные и подвергнутые статистической проверке на "грубый выброс" усредненные значения условных стандартных электродных потенциалов лантанидов в данном электролите для 723, 773 и 823 K.

Рассчитанные по выражению (2) ожидаемые коэффициенты разделения празеодима и неодима в расплаве 3LiCl-2KCl на жидкометаллических подложках Ga-Sn эвтектического состава также приведены в табл. 2. Видно, что эффективность разделения этой пары лантанидов в электролите 3LiCl-2KC1 на биметаллических сплавах

Растворимость и избыточные термодинамические характеристики

11

Таблица 2

Условные стандартные потенциалы празеодима и неодима в расплаве 3ЫС1—2КС1 и рассчитанные значения их коэффициентов разделения на галлий—оловянных электродах эвтектического состава

T, K £*Pr(III)/Pr, В ^*Nd(III)/Nd, В lg®Nd/Pr ®Nd/Pr

723 —3.0977 —3.0963 0.129 1.35

773 —3.0642 —3.0572 0.014 1.03

823 —3.0307 —3.0181 —0.087 0.82

Ga— Sn очень низка, что обусловлено близостью термодинамических характеристик празеодима и неодима в солевых и металлических расплавах.

ВЫВОДЫ

1. В исследованных галлий—оловянных расплавах эвтектического состава празеодим и неодим взаимодействуют преимущественно с галлием; олово является индифферентной добавкой.

2. Полученные температурные зависимости избыточных термодинамических характеристик празеодима и неодима в сплавах Ga—Sn практически совпадают. Их условные стандартные потенциалы в электролите 3LiCl—2KCl тоже очень близки. Поэтому эффективное разделение редкоземельных металлов на галлий—оловянных жид-кометаллических эвтектических подложках в расплавах 3LiCl—2KCl невозможно. Изменение температуры на процесс разделения в

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком