РАСПЛАВЫ
4 • 2015
УДК 541.123.2.034.6-143
РАСТВОРИМОСТЬ СЕРЕБРА В РАСПЛАВЕ K-KCl
© 2015 г. В. М. Ивенко, В. Ю. Шишкин
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, 620137, Екатеринбург, ул. Академическая, 20 e-mail: V.Ivenko@ihte.uran.ru Поступила в редакцию 26.02.2015
Исследована растворимость серебра в расплавах K—KCl при температуре 800°C и изменении содержания калия в расплаве от 0 до 100 мол. %. Показано, что она линейно возрастает с увеличением концентрации щелочного металла и в расплавленном калии равна 4.3 мол. % Ag.
Ключевые слова: расплавы, растворы, серебро, калий, хлорид калия.
Данная работа посвящена изучению влияния концентрации калия на растворимость серебра в расплавах K—KCl. Сведения о растворимости серебра в данных средах интересны как с точки зрения понимания причин возникновения таких растворов, так и как среды для переноса серебра. Кроме того, серебро используют в качестве электродов при электрохимических исследованиях. Растворы металлов в галогенидах щелочных металлов наиболее изучены для золота, образующего с цезием или калием солеподобные соединения. С появлением таких соединений и связывают растворение золота в расплавах щелочной металл—галогенид щелочного металла. Для золота имеются фазовые диаграммы со всеми щелочными металлами. Фазовые диаграммы серебра с калием и цезием отсутствуют. Первые результаты по взаимодействию серебра с расплавом K—KCl, полученные нами, приведены в работе [1]. В ней же приведен обзор литературы, где прогнозировалось слабое взаимодействие серебра с калием. Поэтому изначально рабочая ячейка была организована так, что до опыта и после взвешивался только образец серебра. Большие убыли массы серебра и выделение его на стенках стакана с расплавом показали недостаточность взвешивания лишь образца серебра. Там же была описана другая рабочая ячейка, где взвешивался весь стаканчик с серебром. В него загружалось известное количество соли и перегонкой в вакууме определенное количество щелочного металла. После изотермической выдержки прибор переворачивался, и из него выливался расплав с растворенным в нем серебром. Прибор для исследования растворимости был изготовлен из нержавеющей стали 12Х18Н9Т и подробно описан в указанной выше работе. Такой же прибор был использован нами и при исследовании растворимости серебра в расплаве Cs—CsCl [2].
В данных исследованиях использовали хлорид калия марки ХЧ, который предварительно сушили в вакууме, плавили и очищали от следов кислородных соединений методом зонной плавки в атмосфере аргона [3, 4]. Металлический калий, расфасованный в стеклянные ампулы, был высокой чистоты (основная примесь — натрий не более 0.01 мас. %). Образцы серебра представляли собой стерженьки с размерами ~3 х 4 х 30 мм и чистотой металла не менее 99.9 мас. %. Количество серебра брали с избытком, и его обычно было достаточно для нескольких экспериментов. В нашем случае прибор нагревали до температуры 800°C с погрешностью ±2°C. В стакане с солью и введенным в контейнер калием образовывался расплав K—KCl, в котором и происходило растворение серебра. Изотермическая выдержка составляла 8 ч, после чего прибор вместе с печью переворачивали, и расплав с растворенным серебром выливали в верхнюю часть контейнера. Серебряный образец после эксперимента механически не разрушался,
Растворимость серебра в расплаве К—КС1
55
0.8 1.0 ЛК, мол. доли
Растворимость ^ в К—КС1 при 800°С в зависимости от содержания калия в расплаве.
поверхность его была равномерно протравлена, а на стенках стакана выделялись кристаллы серебра.
Для определения растворимости серебра в расплавах К—КС1 проведен ряд экспериментов при содержании калия в расплаве 0.106, 0.235, 0.541, 0.855 и 1.00 мол. доли. В моле этих расплавов растворилось 0.00534, 0.0114, 0.0298, 0,0368 и 0.0453 моля серебра соответственно. Также известно, что при нулевой концентрации щелочного металла в расплаве хлорида калия серебро практически не растворимо. Показанный выше способ представления растворимости серебра удобен тем, что здесь в явном виде показан исходный состав расплава. В то же время легко рассчитать и полученные концентрации компонентов. Так, если пх — число молей калия, п2 — число молей хлорида калия, п3 — число молей серебра и по условию пх + п2 = 1, то пх численно равно исходной мольной доли калия. Получившаяся после растворения серебра мольная доля калия равна п:/(1 + п3), а мольная доля серебра — п3/(1 + п3).
По экспериментальным данным получено линейное уравнение, связывающее количество растворенного серебра в молях в моле расплава К—КС1 от концентрации щелочного металла:
СА6 = 0.0460 ■ ЛК ± 0.0025,
(1)
где САё — количество молей серебра, растворившегося в моле растворителя, а ЛК — мольная доля калия в исходном расплаве, которая изменяется от 0 до 1. Погрешность аппроксимации рассчитана на доверительном уровне 0.95.
Используя приведенные выше выражения, легко рассчитать концентрацию серебра в расплаве в мольных долях:
Л
Са6/(СА6 + 1).
(2)
Линейная зависимость растворимости серебра от содержания калия в расплаве нуждается в дополнительном объяснении, т.к. ожидалась корреляция растворимости от активности калия, а активность калия сильно нелинейная функция от концентрации калия. Возможно, это связано с относительно небольшими величинами растворимости серебра. Концентрация серебра более чем в 20 раз меньше концентрации щелочного металла. Поэтому наличие нелинейного хода растворимости серебра может находиться в пределах погрешности ее определения. Полученная величина растворимости серебра в расплавах К—КС1 при 800°С примерно в 2 раза меньше величины растворимости серебра в системе С8—С8С1 при 750°С [2], хотя в цитируемой в работах
56
В. М. Ивенко, В. Ю. Шишкин
[1, 2] литературе предполагалась обратная зависимость [5, 6]. Это можно понять, если предположить, что с цезием легче образуется солеподобное соединение, содержащее серебро в виде отрицательно заряженных ионов, чем с калием из-за большей разницы электроотрицательностей цезия с серебром [7].
Вследствие линейной зависимости изотермы растворимости серебра в расплавах K—KCl и Cs—CsCl можно прогнозировать растворимость серебра в расплавах М—МХ (для температур выше области расслаивания) и ограничиться изучением растворимости в индивидуальных щелочных металлах (K, Cs).
Изучение растворимости в области расслаивания имеет самостоятельное значение. Интересен вид зависимости растворимости в области концентраций щелочного металла с его постоянной активностью в одном и том же галогениде. В работе [1] для растворов калия в разных галогенидах (KCl и KI) при его одинаковой активности в расплавах было показано, что для расплавов содержащих KI растворимость серебра значительно выше.
В заключении можно сообщить, что растворимость серебра в системе K—KCl практически линейно возрастает с содержанием калия в исходном расплаве, и его растворение происходит за счет тех же причин, что и для золота в подобных расплавах. Использование серебра в качестве электрода в расплавах галогенидов калия в области потенциалов выделения калия будет приводить к его растворению.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ивенко В.М. Исследование взаимодействия серебра и меди с расплавами K—KCl и K-KI // Расплавы. 2008. № 6. С. 32-39.
2. Ивенко В.М., Шишкин В.Ю. Растворимость серебра в расплаве Cs-CsCl // Расплавы. 2012. № 1. С. 35-37.
3. Гиндина Р. И . , Макроос А.А., Плоом Л А. Разработка методики получения кристаллов КС1 и KBr с содержанием примесей 10-6-10-8 // Сб. науч. Тр. Ин-та физики АН ЭССР. 1979. № 49. С. 45-89.
4. Шишкин В.Ю., Митяев B.C. Очистка галогенидов щелочных металлов методом зонной плавки. // Изв. АН СССР, неорганические материалы. 1982. 18. № II. С. 19171918.
5. Диаграммы состояния двойных металлических систем / под ред. Лякишева Н. П. М.: Машиностроение, 1996. 1. 498 с.
6. Borgstedt H.U., Guminski C. Solubilities and Solutions Chemistry in Liguid Alkali Metals // Monatshefte fur Chemie. 2000. 131. P. 917-930.
7. Бацанов С.С. Структурная химия. Факты и зависимости. М.: Диалог-МГУ, 2000. 292 с.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.