научная статья по теме РАСТВОРИМОСТЬ В СИСТЕМЕ NANO3 NH4NO3 KNO3 H2O Химия

Текст научной статьи на тему «РАСТВОРИМОСТЬ В СИСТЕМЕ NANO3 NH4NO3 KNO3 H2O»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 3, с. 405-411

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИИ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ

УДК 544.016

РАСТВОРИМОСТЬ В СИСТЕМЕ NaNO3-NH4NO3-KNO3-H2O © 2015 г. О. С. Кудряшова, А. В. Катаев, Л. Н. Малинина

Естественнонаучный институт Пермского государственного национального исследовательского университета

E-mail: oskudr@psu.ru Поступила в редакцию 01.08.2014 г.

Впервые изучена растворимость в водно-солевой четырехкомпонентной системе NaNO3— NH4NO3—KNO3—H2O при 25, 40 и 60°С. Определены границы областей кристаллизации индивидуальных солей, двойной соли 3KNO3-NH4NO3 и твердых растворов на основе нитратов калия и аммония. Экспериментальные данные использованы для оптимизации кругового изогидрического процесса получения нитрата калия с участием добавочных солей.

DOI: 10.7868/S0044457X15030125

В литературе отсутствуют данные по растворимости в четырехкомпонентной системе МаМ03— МН4М03—КМ03—Н20, но имеются достаточно многочисленные сведения о растворимости в тройных оконтуривающих системах.

Система NH4NO3—KNO3—H2O неоднократно исследована при различных температурах, однако данные о природе выделяющихся твердых фаз расходятся [1]. Одни авторы утверждают, что в интервале температур 0—100° С в системе кристаллизуется непрерывный ряд твердых растворов. Другие указывают на образование одного или нескольких химических соединений, но не приводят их состава. А.С. Карнаухов [2, 3] установил, что изотерма растворимости системы при 25°C характеризуется наличием трех полей кристаллизации: двух рядов твердых растворов образованных нитратом калия или аммония и двойной солью 3KNO3NH4NO3, и двойной соли 3KNO3NH4NO3.

Система МаМ03—МН4М03—Н20 изучена в интервале температур —25...100°С [1]. Она относится к простому эвтоническому типу. Изотерма растворимости этой системы при 25°С характеризуется наличием трех полей кристаллизации: нитрата натрия, двойной соли 2МаМ03-МН4М03 и нитрата аммония [3].

Система МаМ03—КМ03—Н20 изучена в интервале температур 0—250°С [2]. Она относится к простому эвтоническому типу. В ней не образуются новые химические соединения и фазы переменного состава. Составы эвтонических растворов при одинаковых температурах у разных авторов достаточно близки, поэтому нами повторно эта система не изучалась.

Таким образом, вопрос о границах существования твердых растворов и двойных солей в оконту-ривающих системах остается открытым и целью настоящей работы является изучение растворимости и топологии фазовых полей в тройных системах МН4М03-КМ03-Н20 и МаМ03-МН4М03-Н20 и в четверной системе МаМ03-МН4Н03-КМ03-Н20.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использованы нитраты натрия, калия и аммония марки "х. ч.", перекристаллизованные из водных растворов. При определении растворимости чистых солей и их смесей использовали дистиллированную воду, По = 1.3272. Перечисленные реактивы полностью удовлетворяют условиям проведения эксперимента и точности используемого метода исследования.

Растворимость изучена изотермическим методом сечений при 25, 40 и 60°С [4—6]. В качестве физического свойства выбран показатель преломления жидкой фазы, который измерен на рефрактометре ИРФ-454Б2М [7] для всех изотерм при максимальной температуре термостатирова-ния 60°С. Растворимость индивидуальных солей и их смесей в воде определена с точностью ±0.5 мас. %.

Существование твердых растворов в трехком-понентной системе МН4М03—КМ03—Н20 и четырехкомпонентной системе подтверждено с помощью рентгеноструктурного анализа (РСА): зафиксированы изменения параметров решетки. Для расчетов параметров решетки использован метод, предложенный Г. Липсоном для ромбической сингонии [8], так как исследуемые вещества обладают именно этим типом сингонии. Суще-

н2о

н2о

100

0 ЗКМОз ■ N^N03 40 60 КМ03 мас. %

0

80 100 NH4N03

100 0

KN03

40 60 мас. %

0

80 100

Рис. 1. Изотермы растворимости в системе KN0з— Рис. 2. Изотермы растворимости в системе KN0з-

мн4мо3-н2о.

Н20.

ствование двойной соли 3KN03 • NH4N03 также подтверждено методом РСА.

Исследованы нитраты калия и аммония, препаративно полученные образцы твердых растворов из тройной системы NH4N03—KN03—H20 (обр. 1) и четверной системы (обр. 2), а также образцы двойной соли 3KN03•NH4N03 из тройной (обр. 3) и четверной (обр. 4) систем. Взвешенные в колбах гетерогенные смеси-навески перекри-сталлизовывали на водяной бане и выдерживали в термостате при 25 (обр. 1) и 40°С (обр. 2—4) при постоянном перемешивании до момента установления равновесия, который контролировали по показателю преломления жидкой фазы смесей, выдержанных при заданной температуре не менее 5 ч. Твердую фазу отфильтровывали и высушивали до постоянной массы при 60°С. Из полученных твердых фаз готовили цилиндрические образцы высотой 1 мм и диаметром 0.7 мм каждый. Съемку проводили на установке УРС-55 в камере РКД (Сг-излучение) в течение 3 ч. Положение линий на полученных рентгенограммах промеряли на компараторе ИЗА-2.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для определения состава и границ существования твердых фаз в системе NH4N03—KN03—H20 изучены сечения типа раствор соли — кристаллическая соль и изогидрические сечения, находящиеся в гетерогенной области. По виду зависимостей показателя преломления жидкой фазы от концентрации и соотношения солей установлено, что при 25° С в системе существуют два ряда

твердых растворов, что подтверждает данные [2, 3]. Однако поле кристаллизации двойной соли 3KN03•NH4N03 при этой температуре не обнаружено. Максимальная концентрация нитрата аммония в твердом растворе на основе нитрата калия равна 20.9 мас. %, что соответствует соотношению солей в соединении 3KN03•NH4N03. Максимальная концентрация нитрата калия в твердом растворе на основе нитрата аммония составляет 8.5 мас. %.

При 40 и 60° С установлены области кристаллизации твердых растворов со стороны нитрата калия, концентрационные пределы которых также ограничены содержанием нитрата аммония в твердой фазе (0.0—20.9 мас. %), двойной соли 3KN03•NH4N03 и нитрата аммония. Твердые растворы со стороны нитрата аммония, согласно полученным результатам, отсутствуют.

Состав твердых фаз подтвержден путем построения нод в областях кристаллизации твердых растворов и двойной соли [9]. Изотермы растворимости системы NH4N03—KNO3—H2O представлены на рис. 1, состав насыщенных растворов приведен в табл. 1.

Исследование растворимости в системе NaN03—NH4N03—H20 показало, что в ней кристаллизуются чистые соли (рис. 2). Образование двойной соли 2NaN03•NH4N03 нами не установлено. Кристаллизация индивидуальных солей подтверждается постоянством показателя преломления жидкой фазы гетерогенных смесей в сечениях, исходящих из вершин, отвечающих нитратам натрия и аммония [5].

РАСТВОРИМОСТЬ В СИСТЕМЕ №N0

^N0

н2о

407

Таблица 1. Состав насыщенных растворов системы NH4N03—KN03

н20

Состав насыщенного раствора, мас. % Соотношение солей, мас. % 60° пв Твердая фаза

^03 N^N03 Н20 N^N03 К^3

Изотерма 60°С

52.0 0.0 48.0 100.0 0.0 1.3910 КЫ03

41.5 17.5 41.0 70.3 29.7 1.3960 (К^Н4^03

36.0 30.7 33.3 54.0 46.0 1.4104 »

32.7 36.8 30.5 47.0 53.0 1.4125 (K,NH4)N0з + 3KN0з•NH4N0з

33.5 35.8 30.7 48.3 51.7 1.4147

29.3 42.4 28.3 40.8 59.2 1.4226 »

22.9 55.8 21.3 29.1 70.9 1.4335 »

20.0 61.0 19.0 24.7 75.3 1.4348 NH4N03 + 3KN03•NH4N03

16.2 64.6 19.2 20.0 80.0 1.4355 NH4N03

3.5 77.0 19.5 4.3 95.7 1.4380 »

0.0 80.1 19.9 100.0 0.0 1.4400 »

Изоте рма 40°С

39.1 0.0 60.9 0.0 100.0 1.3640 KN03

37.8 2.2 60.0 5.4 94.6 1.3660 (K,NH4)N03

35.0 6.5 58.5 15.7 84.3 1.3700 »

32.8 13.4 53.8 29.0 71.0 1.3772 »

30.7 20.8 48.5 40.4 59.6 1.3856 »

27.0 29.2 43.8 52.0 48.0 1.3944 »

25.0 37.5 37.5 60.0 40.0 1.4056 »

24.8 39.7 35.5 61.5 38.5 1.4085 (K,NH4)N03 + 3KN03•NH4N03

24.0 41.8 34.2 63.5 36.5 1.4115 3KN03•NH4N03

23.0 46.2 30.8 66.8 33.2 1.4170 »

23.4 49.6 27.0 68.0 32.0 1.4235 »

22.0 51.2 26.8 70.0 30.0 1.4250 »

22.0 52.5 25.5 70.5 29.5 1.4265 NH4N03 + 3KN03•NH4N03

18.6 55.7 25.7 75.0 25.0 1.4265 N^N0^3

14.8 59.2 26.0 80.0 20.0 1.4280 »

8.8 65.0 26.2 88.1 11.9 1.4290 »

6.5 67.5 26.0 91.2 8.8 1.4295 »

2.9 70.6 26.5 96.0 4.0 1.4295 »

1.4 72.2 26.4 98.1 1.9 1.4295 »

0.0 73.7 26.3 100.0 0.0 1.4300 »

Изотерма 25°С

27.5 0.0 72.5 0.0 100.0 1.3525 KN03

26.8 2.6 70.6 6.2 93.8 1.3544 (K,NH4)N03

25.0 7.5 67.5 23.1 76.9 1.3598 »

23.3 15.3 61.4 39.7 60.3 1.3688 »

21.0 23.7 55.3 53.0 47.0 1.3784 »

19.3 32.3 48.4 62.6 37.4 1.3890 »

19.5 40.2 40.3 67.4 32.6 1.4020 »

19.0 40.5 40.5 68.0 32.0 1.4010 »

19.5 44.3 36.2 69.4 30.6 1.4094 »

20.5 48.0 31.5 70.0 30.0 1.4163 (K,NH4)N03 + (NH4,K)N03

20.0 48.0 32.0 70.6 29.4 1.4160 (NH4,K)N03

17.2 51.5 31.3 75.0 25.0 1.4170 »

13.7 54.6 31.7 80.0 20.0 1.4180 »

10.5 58.0 31.5 84.7 15.3 1.4197 »

7.9 60.5 31.6 88.4 11.6 1.4195 »

3.6 64.0 32.4 94.7 5.3 1.4196 »

1.7 66.3 32.0 97.5 2.5 1.4196 »

0.0 67.6 32.4 100.0 0.0 1.4200 NH4N03

(а)

100

^03

NaN03 " 100

(б)

0

100

20 40 60 \ 80 100

3KN03•NH4N03 NH4N03 KN03

0

20 40 60 80 100

мас. %

3KN03•NH4N03 NH4N03

мас. %

NaN03

0 100

(в)

100

0 20 40 60

0

80 100

^03

мас.

% (N^,^N03 NH4N03

Рис. 3. Изотермы растворимости в системе NaN03-NH4N03-KN03-H20. а - 60, б - 40, в - 25°С.

Для полной характеристики изотерм растворимости четырехкомпонентной системы NaN03-NH4N03-KN03-H20 изучены шесть разрезов, проходящих через точки на сторонах солевого основания и водную вершину тетраэдра состава. Результаты исследования тройных окон-туривающих систем и разрезов свидетельствуют о том, что нитраты калия и аммония образуют твердые растворы и двойную соль 3KN03•NH4N03. С повышением температуры поля кристаллизации твердых растворов и нитратов калия и аммония уменьшаются, а поле кристаллизации нитрата натрия увеличивается (рис. 3). При всех изученных температурах на изотермах растворимости системы обнаружены по три нонвариантные точки. При изотермическом упаривании растворов

кристаллизация твердых фаз заканчивается в точке Ех. Составы насыщенных растворов системы представлены в табл. 2.

Экспериментальные данные использованы для оптимизации кругового изогидрического проц

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком