ПЕТРОЛОГИЯ, 2011, том 19, № 2, с. 190-204
УДК 553.21:550.89
РАСТВОРИМОСТЬ ВОДНО-ВОДОРОДНОГО ФЛЮИДА В ГАПЛОГРАНИТНОМ, АЛЬБИТОВОМ И НАТРИЙ-ДИСИЛИКАТНОМ РАСПЛАВАХ © 2011 г. Н. И. Безмен*, В. О. Завельский**, Т. П. Салова*
*Институт экспериментальной минералогии РАН г. Черноголовка, Московская обл., 142432, Россия; e-mail: bezmen@iem.ac.ru **Институт физиологически активных веществ РАН г. Черноголовка, Московская обл., Россия, 142432 Поступила в редакцию 15.04.2010 г. Получена после доработки 10.08.2010 г.
В установках высокого газового давления были изучены кривые растворимости водно-водородного флюида под давлением 200 МПа в зависимости от Н2О-Н2 состава флюида для расплавов гаплогранитной системы (Ab39Or32Qtz29), Na-дисиликата (Na2Si2O5) при 950°С и для расплава альбита при 1200°С. Мольную долю водорода в опытах контролировали непосредственно Ar-H2 смесями в специально разработанной
Аг-И
ячейке с использованием методики "Шоу мембраны". ХЩ 2 изменялась от 0 до 1. В отдельных опытах
для повышения точности эксперимента в окислительных условиях для контроля фугитивности кислорода и водорода при изучении расплавов гаплогранита и Na-дисиликата применяли твердофазовые буферные смеси Ni-NiO (NNO) и Со-СоО (ССО) с использованием двухампульной методики. При добавлении во-
H2O-И2
дорода к рассматриваемым Н2О-насыщенным системам (Хщ > 0.012) на кривых растворимости появляется ярко выраженный максимум концентрации флюида в интервале мольной доли H2O-H2
водорода Хщ = 0.05—0.07 (мольные доли водорода рассчитывались для реальных Н2О-Н2 газовых смесей реальных газов), при этом максимальное содержание Н2О-Н2 флюида относительно Н2О-насы-щенных расплавов увеличивается для расплава гаплогранита на 1.51 мас. % при Хщ = 0.063, для расплава альбита на 2.68 мас. % при Хщ = 0.066 и для расплава Na-дисиликата на 3.54 мас. % при Хщ = 0.067. При дальнейшем повышении содержания водорода в газовых смесях концентрации Н2О-Н2 флюида в расплавах уменьшаются и при давлении только чистого водорода составляют 0.08 мас. % для гаплогранита и 0.06 мас. % для альбита. Результаты изучения методом ХН ЯМР полученных под давлением воды и Н2О-Н2 флюидов алюмосиликатных и Na-силикатных стекол свидетельствуют о разных механизмах растворения в магматических расплавах воды и водно-водородного флюида. Под давлением водно-водородного флюида наряду с формами спектров растворения водного флюида появляется в спектрах закалочных стекол дополнительная узкая линия молекулярного водорода с шириной на полувысоте 1.8—2 кГц для альбита при ХИ > 0.653, для Na-дисиликата при ХИ > 0.063, а для гаплогранитного состава две полосы при
ХИ > 0.063.
ВВЕДЕНИЕ
Наиболее распространенным флюидным компонентом в земной коре является вода. Она существенно влияет на такие физические свойства расплавов, как вязкость, плотность, электропроводность, диффузионную подвижность компонентов и др., поэтому не случайно ее изучению в магматических расплавах посвящено огромное количество работ. В качестве примеров можно привести обобщающие работы по плотности и вязкости Н2О-содер-жащих расплавов (Lange, 1994), по увеличению диффузионной подвижности катионов (Чехмир и
др., 1991; Watson, 1994). Особенно детально было изучено влияние воды в щелочных алюмосиликатных расплавах (альбита, риолита и гаплогранита) и модели ее взаимодействия с ними (Johannsen, Holtz, 1996; Безмен, 2005).
В условиях коры и верхней мантии в зависимости от окислительно-восстановительных условий вода разлагается с образованием Н2О-Н2 смесей с содержанием в них водорода до ~50 мол. %, что соответствует буферной реакции вюстит-металлическое железо (Безмен, 2001). В предыдущих работах мы показали экспериментально, что при сравнительно
небольших содержаниях водорода в газовой фазе (выше CCO буферного равновесия), в пределах мольной доли водорода XH » 0.012—0.2, в расплавах
снижается температура солидуса (Безмен и др., 2005) и увеличивается растворимость флюидной фазы (Bezmen и др., 1991). В этих условиях возрастает деполимеризация расплавов, что приводит к образованию флюидно-силикатных или флюидно-рудных нанокластеров, способных гравитационно перемещаться в расплавах с образованием скрытого и контрастного надликвидусного расслоения (Безмен, 2001), в том числе и в гранитных расплавах (Fed'kin et al., 1999, 2002).
Мы довольно тщательно изучили кривые солиду-са альбита, альбита с кварцем и гаплогранитной системы под давлением водно-водородной флюидной фазы в зависимости от окислительно-восстановительных условий (Безмен и др., 2005). Обобщающие результаты показаны на рис. 1, на котором видно, что под давлением 200 МПа Н2О-Н2 флюида на кривых солидуса изученных составов появляется ярко выраженный температурный минимум в интервале Хщ =
= 0.012—0.2. Мольная доля водорода рассчитывалась, исходя из предположения реальных смесей реальных газов в системе Н-О как при взаимодействии флюида с расплавом, так и для расчета кривых буферных равновесий. На этом рисунке показаны результаты экспериментально изученных (Безмен и др., 2005) соотношений между фазами магнетит-вю-стит (MW) и вюстит-металлическое железо (WI) буферных реакций без и с учетом взаимодействия вю-стита и металлического железа с водородом. На диаграмме видно, что минимумы на кривых солидуса располагаются в промежутке часто использующихся буферных равновесий (ССО—MW). Если принять во внимание смещение WM и WI дивариантных буферных ассоциаций за счет насыщения фаз водородом, то опубликованные Б. Шмидтом и др. (Schmidt et al., 1997) результаты по плавлению одинакового состава гаплогранитной системы при 200 МПа практически совпадают с нашими данными (рис. 1).
Естественно, снижение температур солидуса в присутствии молекулярного водорода может быть объяснено повышением растворимости водно-водородного флюида в силикатных расплавах. Что касается непосредственного изучения растворимости Н2О-Н2 флюида в силикатных расплавах, то только в одной работе (Bezmen et al., 1991) раздельно изучены методом хроматографического анализа кривые растворимости воды и водорода в альбитовом расплаве при температуре 1200°С под давлением 200 МПа флюида от чистой воды до чистого водорода. В этой же работе был впервые обнаружен максимум растворимости воды при XH » 0.05, превышающий на 2.64
мас. % ее растворимость под давлением чистой воды. Максимальная растворимость водорода достигалась
Мольная доля воды во флюиде, ХН ,
С
1200
1100
1000
g
л
е
с
е Т
900
800
700
600
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 Мольная доля водорода во флюиде, ХН2
Рис. 1. Кривые солидуса Ab, Ab-Qtz и Ab-Or-Qtz систем в зависимости от мольной доли водорода в Н2О-Н2 реальных газовых смесях реальных газов при 200 МПа общего давления в сопоставлении с расположением кривых буферных равновесий в системе Fe-O-H в восстановительных условиях. Для расчета кривых буферных равновесий без учета взаимодействия фаз с водородом использовались: для WM данные (Jacobsson, 1985; O'Neil, 1998) и для WI данные (Jacobsson, Rosen, 1981; O'Neil, Pownceby, 1993). Дивари-антные линии равновесия с участием вюстита и металлического железа, насыщенных водородом (Fe! _xHxO и a-Fe1 -zHz, y-Fe1 показаны по эксперименталь-
ным данным (Безмен и др., 2005). 1 — нонвариантные равновесия в системе Fe-O-H; 2, 3 — данные Б. Шмидта с соавторами для неидеальной Н2О-Н2 системы (Schmidt et al., 1997) без (2) и с учетом (3) влияния водорода на MW и WI буферные равновесия.
при XH » 0.37 и составляла 0.201 мас. %. При давлении чистого водорода его растворимость не превышала 0.06 мас. %. Однако впоследствии Б. Шмидт и др. (Schmidt et al., 1999), используя в двухампульной методике твердофазовые буферные ассоциации кислорода вюстит-магнетит-Н2О и вюстит-металлическое железо-Н2О при 950°С и 100-300 МПа, не обнаружили увеличения растворимости Н2О-Н2 флюида в расплавах гаплогранитной системы.
Мы изучили растворимости Н2О-Н2 флюида при 950°С и давлении 200 МПа в расплавах гаплогранит-ного состава (Ab39Or32Qtz29) и Na-дисиликата (Na2Si2O5) под непосредственным контролем содержания водорода в эксперименте в широком интервале состава флюидной фазы: от XH » 0.006 до XH »
» 0.7. Для изучения растворимости флюида в расплавах гаплогранитного состава и Na-дисиликата в окислительных условиях мы использовали NNO и
Ar
Ar
Рис. 2. Схема водородной ячейки для сосуда высокого газового давления с внутренним нагревом. 1 — Н2О-Н2 флюид, 2 — Pt-ампула, 3 — столбик стекла, 4— вольфрамовый реактор. Стрелками (^—Ar) обозначено давление аргона 200 МПа при помещении водородной ячейки в сосуд высокого давления.
ССО буферные равновесия. Для сравнения температура и давление эксперимента, а также состав гапло-гранитного расплава соответствовали экспериментам Б. Шмидта и др. (Schmidt et al., 1999). Методом 1Н ЯМР мы получили данные о механизме растворения Н2О-Н2 флюидной фазы в исследуемых расплавах, которые представили в настоящей работе.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Приготовление исходных навесок для опытов
В качестве исходных силикатных навесок гапло-гранитного состава и натрий дисиликата использовали приготовленные столбики стекла. Предварительно NaAlO2, Al2O3, SiO2 (марки ОСЧ) прокаливали при 700°C в течение 12 ч в алундовых тиглях. Для получения К2О карбонат калия (K2CO3) сушили при температуре 200°С в течение 2 ч, а затем выдерживали при 1000°С в течение 1 ч для удаления СO2. Смеси оксидов в необходимых пропорциях перетирали в яшмовой ступке и после просушки при 100°С запрессовывали в количестве 1 г в Pt-ампулу диаметром 6 мм и длиной 70 мм. В эту же ампулу заливали
5 мас. % воды и заваривали. Воду добавляли для снижения температуры плавления исходного материала с целью получения расплава под давлением, которое препятствует образованию пузырьков воздуха или воды в стекле. Приготовленную ампулу выдерживали в сосуде высокого газового давления при 1000°С и 100 МПа в течение 72 ч для получения столбика стекла длиной 25—27 мм. Затем исходный материал выдерживали при температуре 700°С на воздухе в течение 12 ч для диссипации растворенного флюида. После опыта в стекле отсутствовали пу
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.