ГЕОХИМИЯ, 2015, № 6, с. 561-567
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
РАСТВОРИМОСТЬ ZrO2, HfO2, Ta2O5, Nb2O5 И Н2О + Н2 ВО ФЛЮИДО-НАСЫЩЕННОМ ГАПЛОГРАНИТНОМ РАСПЛАВЕ ПРИ 100 МПа И 800°C В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ УСЛОВИЙ © 2015 г. Н. И. Безмен, П. Н. Горбачев, А. А. Вирюс, Т. П. Салова
Институт экспериментальной минералогии РАН 142432 Черноголовка Московской обл. e-mail: bezmen@iem.ac.ru Поступила в редакцию 20.11.2013 г. Принята к печати 16.06.2014 г.
Ключевые слова: растворимость, эксперимент, редкометальные окислы, гранитный расплав, водно-водородный флюид, окислительно-восстановительные условия.
DOI: 10.7868/S0016752515060023
ВВЕДЕНИЕ
На основании геологических и экспериментальных работ (Linnen, 1998; Linnen and Keppler, 2002; Чевычелов и др., 2010) показано, что редко-метальное орудинение в большой степени связано с Li—F гранитами на магматическом этапе их формирования (например, месторождения Под-леси, Чешская Республика (Breiter, 2002), Орловское (Баданина и др., 2010), Этыкинское (Бескин и др., 1994). Для изучения механизма формирования редкометальных месторождений необходимы экспериментальные данные по растворимости редких металлов в зависимости от физико-химических условий. В литературе в основном приведены экспериментальные данные по растворимости во флюидных Li—F гранитах минералов, содержащих редкометальные элементы (колумбит, танталит, циркон, гафнон и др.) и отсутствуют данные по растворимости непосредственно оксидов в расплавах в зависимости от окислительно-восстановительных условий в отсутствии Li и F. В данной работе представлены экспериментальные данные по растворимости ZrO2, HfO2, Ta2O5, Nb2O5 в водо-на-сыщенных расплавах гаплогранитного состава с коэффициентом агпаитности, равном единице, в широком интервале окислительно-восстановительных условий при вариации фугитивности кислорода (/O ) от гематит-магнетитового (НМ) до Мо-МоО2 (ММО) буфера.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Приготовление исходных навесок для опытов. В качестве исходных силикатных навесок гаплогра-нитного состава использовали приготовленные порошки стекла. Предварительно №АЮ2, А1203, 8Ю2 (марки ОСЧ) прокаливали при 700°С в течение 12 ч в алундовых тиглях. Карбонат калия (К2С03) сушили при 200°С в течение 2 ч, а затем выдерживали при 1000°С в течение 1 ч для удаления С02. Смеси оксидов в необходимых пропорциях перетирали в яшмовой ступке; после просушки при 100°С 1 г смеси запрессовывали в Р-ампулу диаметром 6 мм и длиной 70 мм. В эту же ампулу заливали 5 мас. % воды и заваривали. Воду добавляли для снижения температуры плавления исходного материала с целью получения расплава под давлением, которое препятствует образованию газовых пузырьков в стекле. Приготовленную ампулу выдерживали в сосуде высокого газового давления при 1000°С и 100 МПа в течение 72 ч для получения столбика стекла длиной 25—27 мм. Состав и гомогенность стекла анализировали на микрозонде. Согласно анализам состав стекла практически не отличался от заданного, ЛЬ370г34Ог29. Затем стекло перетирали в яшмовой ступке и выдерживали при 700°С на воздухе в течение 12 ч для диссипации растворенного флюида. В качестве навесок редких металлов использовали реактивы (марки о. с. ч.) предварительно прокаленные при 700°С на воздухе.
Порошок редкометального оксида в количестве 10 мг запрессовывали в Р1-ампулу диаметром 3 мм, длиной 50 мм, с толщиной стенки 0.1 мм. Затем сверху запрессовывали 20 мг порошка гап-логранитного стекла и заливали 50 мг воды. Ам-
пулы заваривали и взвешивали. При использовании буферной методики подготовленные платиновые ампулы с различными навесками окислов (4 шт.), вставляли в золотую ампулу диаметром 8 мм, длиной 70 мм и толщиной стенки 0.2 мм, в которую предварительно запрессовывали 125 мг буферной смеси и заливали 200 мг воды. Буферная навеска для гематит-магнетитового буфера (НМ) состояла из 1 мас. % гематита и 99 мас. % магнетита; для более восстановительных условий при фугитивности кислорода, соответствующей буферным равновесиям Ni—NiO, /0 (NNO), и Со—CoO, /0г(ССО), навеску приготавливали из 1 мас. % восстановительной фазы и 99 мас. % окислительной фазы. Ампулы с буферными навесками помещали в водородную ячейку сосуда высокого газового давления без контроля фуги-тивности водорода и выдерживали при 800°C и 100 МПа в течение 336 ч (две недели). В течение нескольких часов в результате окисления восстановленной фазы при реакции с водой в реакционной платиновой ампуле и в водородном реакторе наблюдается выравнивание химического потенциала водорода, который не диффундирует сквозь стенки реактора. Таким образом, достигается автоматическая поддержка водородом работы буферной смеси в течение неограниченного времени.
Методические особенности. В опытах при более сильных восстановительных условиях 4 ампулы с различными навесками оксидов вставляли в реактор водородной ячейки. Ячейку помещали в сосуд высокого газового давления (диаметр 50 мм, объем 1.5 л) с внутренним нагревом. Водородная ячейка разработана на основе методики "Шоу мембраны" (Shaw, 1963). Она состоит в зоне высоких температур из W-реактора и в холодной зоне из конструктивно усовершенствованного уравнителя-разделителя, который отделяет внутренний объем реактора от внешнего давления аргоновой среды (Персиков и Эпельбаум, 1978). Детальное описание ячейки приведено в работах (Bezmen, 1989; Безмен, 2001; Безмен и др., 2005; Безмен и др., 2008). Для изучения растворимости минералов в качестве сравнения с опубликованными экспериментальными данными была проведена серия экспериментов по определению растворимости метамиктного циркона из позднеархейских кварц-плагиоклаз-биотитовых метасоматических пород Центральной Карелии, любезно предоставленных O.A. Левченковым (ИГГД РАН).
Мольную долю водорода во флюидной фазе контролировали Ar—Н2 смесями в водородной ячейке. Методика эксперимента основана на проницаемости H2 сквозь мембрану (обычно из Pt), использующуюся в качестве контейнера. В отличие от буферной методики, в которой фугитивность водорода может принимать дискретные значения в течение ограниченного времени протекания буфер-
нои реакции, использование водородной ячеики позволяет задавать любое соотношение Н2—Н2О в
эксперименте при Xi^2 - 0-05. Вследствие пренебрежимо низкой проницаемости водорода через стенки вольфрамового реактора, мольная доля водорода в газовой фазе сохраняется постоянной в течение практически неограниченного времени выдержки, что необходимо для изучения ^-содержащих флюидных рудно-силикатных систем.
Аргон-водородные смеси заданного состава готовили в специальном приспособлении, а затем закачивали в реактор ячейки под общим давлением 10.1 МПа (точность определения давления каждого газа составляла ±0.4 МПа). При общем давлении 200 МПа погрешности заданных парциальных давлений аргона и водорода могли достигать ±0.8 МПа. Масса водорода в ячейке приблизительно в 200 раз превышала массу водорода в реакционной ампуле, что обеспечивало режим вполне подвижного поведения водорода. Водородную ячейку вставляли в нагреватель сосуда высокого газового давления в безградиентную зону температуры. Температурный градиент контролировали двумя независимыми обмотками нагревателя и определяли двумя термопарами, помещенными в реактор вблизи реакционной ампулы. Градиент не превышал 0.5°С/см. Термопары калибровали по температуре плавления чистого золота; точность определения температуры была на уровне ±5°C. Давление измеряли манометром Бурдона с точностью ±0.5 МПа. Закаливали образцы в режиме отключенного электропитания. Температура падала от 800 до 650°C в течение 1 мин и от 650 до 100°C в течение 15 мин. Изобарические условия во время закалки создавали закачиванием аргона в сосуд по мере остывания нагревателя для исключения разрыва ампул при высоких парциальных давлениях водорода.
Вес ампул до и после опыта практически не изменялся, однако при высоком значении фугитивности водорода, наблюдали потери в пределах 7—8 мг Следует отметить, что потери водорода не влияют на точность определения мольной доли газов системы Н—О до тех пор, пока в ампулах присутствует вода. Следовательно, наличие в ампулах воды после опыта является необходимым критерием надежности эксперимента. Мы неслучайно проводили экспериментальные исследования при избытке флюидной фазы: в этих условиях мы имели возможность максимально корректно выполнить термодинамический анализ полученных данных.
Достижение равновеснъх условий. Время, необходимое для выравнивания фугитивности водорода (/н ) в реакционной ампуле с навеской силикат + + редкометальный оксид + вода с внешней буферной средой, рассчитывали из данных по диффузии водорода через стенки платиновой реакционной ампулы (Chou, 1986). Равновесие достигается в течение ~25 мин в режиме эксперимента при 800°C и
100 МПа. Опыты длились 336 ч (две недели). Этого времени было достаточно, чтобы сохранялось постоянным содержание редкометального оксида на границе с расплавом. Длительность опытов была сопоставима с насыщением гаплогранитного расплава водным флюидом в близких условиях по литературным данным: 120 ч при 950° C и 200 МПа (Holtz et al., 1992), 24 ч при 680°C и 200 МПа (Keppler, 1989), 125 ч при 900о и 200 МПа (Безмен и др., 2011).
Методы анализа. Анализ образцов выполняли на растровом электронном микроскопе (СЭМ) Tescan Vga II XMU с энергодисперсионным (INCAx-sight) и волновым (INCA wave 700) рентгеновскими спектрометрами. Для количественного анализа использовали программу INCA версия 4.15.
Ta, Nb, Zr, Hf в стеклах гаплогранита определяли с помощью волнового спектрометра. Анализ выполняли при ускоряющем напряжении 25 кВ, токе поглощенных электронов на кобальте 30 нА. Угол отбора рентгеновского излучения составлял 35°, фокусное расстояние 25 мм. Размер зонда был порядка 2 мкм. В качестве аналитических линий использовали TaLa1, 2, NbLa1, 2, ZrLa1, 2, HfLa1, 2. Время набора импульсов для Та и Nb составляло 100 с, для Zr и Hf — 200 c. В качестве стандартов использовали металлы соответствующих элементов.
Определение содержания редкометальных элементов по высоте образца показ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.