ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА РАН, том 2, № 1,2006, стр. 24-29
• ХИМИЯ И НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ ; —
УДК 538.22 + 541.49 + 541.67 '
РАЦИОНАЛЬНЫЙ ДИЗАЙН НОВЫХ МАГНИТОАКТИВНЫХ МЕДНЫХ БИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ АЗОМЕТИНОВ
© 2006 г. А.Д. Гарновский1, В.Н. Икорский2, А.И. Ураев1, И.О. Васильченко1, A.C. Бурлов1, Д.А. Гарновский3, OJO. Коршунов1, К.А. Лысенко4, В.А. Брень1-3, академик В.И. Минкин1»3
Разработан новый подход к синтезу ферро- и антиферромагнитных комплексов, основанный на рациональном дизайне азометиновых лигандных систем. Получены три новых типа ферромагнитных биядерных медных хелатов с азот-, серу- и хлорсодержащими межметальными мостиками.
Магнитоактивные комплексы играют важную роль в решении проблемы создания полифункциональных материалов [1-7]. Их синтез осуществлен на основе цианидных [1» 3-8], азидных [1,9], псевдогалогенидных [10], карбо-ксилатных [6, 11-13] и радикальных [1, 7, 13, 14] лигандов.
Среди молекулярных ферромагнетиков широко представлены хелаты оснований Шиффа. В конце 1970-х - начале 1980-х годов известный французский магнетохимик О. Кан создал модельный азометиновый лиганд типа 1, который послужил основой для получения разнообразных гетероядерных комплексов 2 с ферро- и антиферромагнитным взаимодействием [15-17]:
1 Научно-исследовательский институт физической и органической химии Ростовского госуниверситета, Ростов-на-Дону
2 Международный томографический центр Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирск
3 Южный научный центр Российской академия наук, Ростов-на-Дону
4 Институт элементоорганических соединений Российской академии наук им. А.Н. Несмеянова, Москва
М = Cr, Fe, VO; L = Н20, МеОН Cu-VO, / = +118 см-1; Cu-Cr,/= +115 см"1; Cu-Fe,/=-105 см"1.
Модель Кана с успехом использовали и позднее [6-8, 18, 19]. Другие пути к ферромагнитным гетероядерным азометиновым внутрикомплекс-ным соединениям (ВКС) базируются на введении в основание Шиффа гексаферрицианидных фрагментов - 3 [20] или использовании салици-лидениминатов в качестве "металлолигандов" в реакциях с ацетилацетонатами лантаноидов, приводящих к гетеробиядерным хелатам типа 4 [21]:
_,4-
-Н—О.
JAt
\
/
о-
н
- $ CwC
—Mn-N=C—Fe-C=N- - -
N
N
Ьп(асас)з
ОЮ
=N
Нами разработан новый подход к синтезу ферромагнитных гомометаллических комплексов, основанный на рациональном дизайне азомети-новых лигандных систем [22, 23]. В последних (5-7) изменялись альдегидные (кетонные) фрагменты (Я', Аг, НеО, донорные атомы (X, У) и заместители при И-атоме С~1Ч-связи.
/
=N
/=гч >-м
СН
YH
R -
& X = NTs, О; Y = NR1,0, S; R = Н, NO;; R' = Me, Et, Bu, Ph; Ts = -ЭОгСбИЦМе-л
7. X = NTs, O; Y = NR, O, S; R = H, Alk
Для получения лигатйрующих соединений 5-7 были проведены многостадийные синтезы. При этом р-аминовинилимины 5 получены, исходя из фенияуксусной (R' = Ph) или фуранкарбоновой (R' = N02, через нитрование а, р-дибром-р-фор-милакриловой кислоты) кислот. Основания Шиф-фа 6-7 получены путем взаимодействия труднодоступного N-тозиламино (X = NTs) или салицилового (X = О) альдегидов с ароматическими б или гетероциклическими 7 первичными аминами. Изменения У, ответственного за формирование различных межметальных мостиков, достигали использованием в качестве иминной составляю-
щей в комплексах 6 2-М-алкил(фенил)замещен-ных 5-нитроанилина (У = N1*), о-аминофенола (У = О) и о-аминотиофенола (У = Б) в случае хе-латов 7 или Ы-амино-2'-аминоалкил (У = Ж) и 2-тиобензимидазолов (У = Б). Состав и строение лигандных систем доказано на основании данных элементного анализа, ]Н, ЯМР 13С и ИК-спектро-скопии. При взаимодействии лигандов 5-7 с хлоридом (комплекс 8) или ацетатом (9,10) меди были получены биядерные ВКС с различным азоме-тиновым лигандным окружением и разными межметальными мостиковыми фрагментами.
/
R
R \
CI N-
R'U Си7 Vu VR'
R R
Q-vSn-.
9. R-H, NO; X = NTs, Y = NR', R' = Me, Et, Bu (a); X = O, Y = NEt (b); X = NTs, Y = S (c)
w=
10. X = NTs (а), О (b)
Данные элементного анализа комплексных соединений, полученных непосредственным взаимодействием лигатирующих соединений (LH2) и солей металлов, указывают на соотношение L : М = 1 :1, т.е. образование биядерных хелатов MjLj типа 8-10.
Хелатное строение биядерных комплексов 8-10 подтверждают данные ИК-спектров в ко-
торых в отличие от спектров лигандов отмечено исчезновение полос валентных колебаний ОН или NH-групп, понижение на 10-15 см-1 частот валентных колебаний С=N-rpynn, симметричных и асимметричных колебаний S02-групп и повышение на 50 см-1 колебаний Ph-O (ср. [24]).
Магнитные измерения комплексов 8-10 выполнены на SQUID-магнетометре фирмы "Quantum Design" в интервале температур 2-300 К в магнитном поле 5 кЭ. При расчетах парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости комплексов % учитывали аддитивный диамагнитный вклад ионов в соответствии с константами Паскаля. Эффективный магнитный момент в зависимости от температуры вычисляли по формуле
(ък V А
где N, к и (3 - число Авогадро, постоянная Больц-мана и магнетон Бора соответственно. Теоретическое моделирование полученных зависимостей выполнено с использованием уравнения Блин-ни-Бауэрса для магнитной восприимчивости ди-мера [25]
2 _2
X(Cu-Cu) -
Wg
ЪкТ
, 1 ( 2J
1 + -ехр--
3 Ч кТ
-i
4-Na.
При этом учитывалось обменное взаимодействие между димерами zJ'
X(Cu-Cu)
Х 1-2 zJ'
2о2
Ng¿$
X
(Cu-Cu)
и возможность присутствия мономерной примеси
о 1
р со спином S = —: 2
Х = Х'-(1 -Р) +
ЛфУДГ($ + 1) 3ifc(r-e)
Для комплекса (3-аминовинилимина 8, строение которого доказано методом РСА (рис. 1), характерен внутримолекулярный ферромагнитный тип спин-спинового взаимодействия и межмолекулярный антиферромагнитный обмен (рис. 2).
В случае хелатов типа 9 характер магнитного обменного взаимодействия зависит от природы И, X, У - фрагментов лигандных систем, а также заместителей при атоме азота Я', входящего в межметальный мостик. Для рассматри-
Рис. 1. Молекулярная структура комплекса 8
N
"' О
100 150 200 250 300 Т,К
Рнс. 2. Температурная зависимость эффективного магнитного момента комплекса 8 (И - N02); сплошной линией показана расчетная кривая g - 2,\9, i = 142 К (99 см-1, Гг =-ОМ К (-0,08 см-1)
ваемых ВКС при Я = НиХ = У = 8 характерен сильный антиферромагнитный обмен, приводящий к диамагнетизму. Этот результат можно связать с весьма характерным восстановительным процессом Си(Н) —> Си(1), который легко протекает в присутствии серы. Однако данные рентгеноструктурного анализа (рис. 3) и ЯМР !Н-спектр (рис. 4) однозначно доказывают строение диамагнитного биядерного хелата меди в степени окисления +2 (комплекс 9, К = Н, X = У = Б).
ВКС 9 (И. = Ж)2) проявляет как ферро-, так и антиферромагнитные свойства (рис. 3 и 4). Показательны результаты сравнения температур-
Рис. 3. Молекулярная структура комплекса 9с
"I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1—г
9 8 7 6
-т-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1—г
4 3 м.д.
1-1-1
Т I I-г
5
60,19
70,00
Рис. 4. ЯМР 'Н-спектр димера 9с
30,50
150 200 250 300 Т, К
Шф> Мб 2,5
2,0
1,5
1.0
0,5 0,0
............
0 50 100 150 200 250 300 Г, К
I . L— I
J_I_I_L
J_I_Г
50 100 150 200 250 300 Г, К
Рис. 5. Температурная зависимость эффективного магнит- Рис. 6. Температурная зависимость эффективного магнит-
ного момента соединения 9 (X = NTs, Y = NEt)
ного момента соединения 9 (X = О, Y = NEt)
Рис. 7. Температурная зависимость эффективного магнитного момента соединения 10 (X = О) g = 2,07 ± 0,s02, / = 9,7 ± ± 1,1 К, zJ' = 0,47 ± 0,07 К
ного магнетохимического поведения этих комплексных соединений при разных X = NTs или X = О и одинаковых мостиковых фрагментах Y = NEt. Первый является слабым ферромагнетиком (рис. 5, J = 4,03 см-'), второй проявляет слабые антиферромагнитные свойства (рис. 6, У = -10 см-1).
Ферромагнитный обмен характерен и для 9 (R' = Me, / = 3 см-1)- Введение в качестве X или Y атома кислорода приводит к антиферромагнитным комплексам 9 (X или Y = О). При этом для хелатов с кислородным мостиком (Y ~ О) величина обменного параметра больше (J = -217 см-1), чем для ВКС салицилидениминатов (X = О, / = -89 см-1).
Для комплексных соединений типа 10 наблюдается слабый ферромагнетизм: при X = NTs величина J составляет +8,4 см-1 (рис. 7), в случае Х = О,/ = 6,8 см-1.
Таким образом, изменение природы азометино-вых лигандов позволяет получать биядерные фер-ро-, антиферро- и диамагнитные (сильный антиферромагнитный обмен) комплексы Си(П) ß-ами-новинилиминов и оснований Шиффа. Разработанный нами подход к созданию гомобиядерных медных ферромагнитных комплексов в отличие от общепринятых путей синтеза гетерометалличе-ских хелатов с ферромагнитным типом спин-спинового взаимодействия базируется на рациональном дизайне [26] азометиновых лигандных систем.
Работа выполнена при финансовой поддержке программы Президиума РАН "Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе" (тема 00-04-17) и Президента РФ (грант 945.2003.3), а также программы Министерства образования и науки "Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 гг.)" (проект РНП 2.1.1.1875).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Овчаренко В.И., Сагдеев Р.З. Ц Успехи химии. 1999. Т. 68. № 5. С. 381^00.
2. Калинников В.Т., Ракитин Ю.В., Новотор-цев В.М. // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 12. С. 1123-1140.
3. Molecular-Based Magnets - An Overview / J.S. Miller, A.J. Epstein Eds // MRS Bull. 2000. P. 21-71.
t
4. Magnetism: Molecules to Materials / J.S. Miller, M. Drfflon. Eds. В.: Verlag-Chemie, 2001/2004. V. 1-5.
5. XXXVI International Conference on Coordination Chemistry: Abstrs. Merida-Yucatan, Mexico, 18-23 July, 2004. 1057 p.
6. Gatteshi D., Sessoli R., Cornia A. Comprehensive Coordination Chemistry II / J.A. McCleverty, T.J. Meyer. Eds. Amsterdam; Oxford: Pergamon Press,
2004. V. 2. P. 393-419.
7. Magnetism: Molecular and Supramolecular Perspective / K.L. Tompson. Ed. // Coord. Chem. Rev.
2005. V. 249. P. 2549-2729.
8. Verdaguer M. // Polyhedron. 2001. V. 20. № 11-14. P. 1115-1128.
9. Leibeling G., Demeshko S., Bauer-Siebenlist B. et ah Ц Eur. J. In
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.