НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 7, с. 785-788
УДК 546.261:546.28916
РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ-ПАР В СИСТЕМЕ GeF4-ПРИМЕСИ АЛКАНОВ Сх-С4
© 2015 г. О. Ю. Трошин*, **, А. Д. Буланов*, **, Т. Г. Сорочкина*, А. Н. Колесников*
*Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук, Нижний Новгород **Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского e-mail: bulanov@ihps.nnov.ru Поступила в редакцию 16.10.2014 г.
Методом статического уравновешивания фаз экспериментально определены значения коэффициентов разделения жидкость—пар в разбавленных растворах метана, этана, пропана, н-бутана, изо-бутана в тетрафториде германия при 295 К. Измеренное давление насыщенного пара над жидким тетрафторидом германия как функцию температуры в интервале 260—300 К описывает уравнение Антуана: 1§Р(атм) = 5.2 — 1200/7. Рассчитаны значения энтальпии испарения и плавления тет-
рафторида германия:
ДН0 = 22.9 кДж/моль; АИ0т (ОеБ4) = БОТ: 10.7868/80002337X15070179
8.0 кДж/моль.
ВВЕДЕНИЕ
Тетрафторид германия, в том числе изотопно обогащенный, используемый в микроэлектронике и полупроводниковой технике, должен обладать высокой степенью чистоты. Литературные данные по методам очистки и давлению пара тет-рафторида германия немногочисленны и относятся к фазовому равновесию твердое тело—пар [1, 2], что, по-видимому, обусловлено высоким значением давления насыщенного пара этого вещества (40 х 104 Па при 258 К [2]). В образцах тет-рафторида германия различного изотопного состава присутствуют примеси углеводородов С1—С4 (метан, этан, пропан, н-бутан и изобутан) на уровне п х 10-3 мол. % [3]. Проблема снижения содержания этих примесей в ОеБ4 актуальна, так как они являются источником загрязнения углеродом получаемых образцов германия. Можно ожидать, что дистилляционные методы будут эффективны при глубокой очистке тетрафторида германия от этих примесей. Однако сведения о значениях коэффициента разделения для примесей углеводородов при равновесии жидкость—пар и о температурной зависимости давления пара над жидким тетрафторидом германия, необходимые для рациональной организации процесса очистки, в литературе отсутствуют.
Цель работы — экспериментальное определение значений коэффициентов разделения жидкость—пар для систем ОеР4—СИ4, ОеР4—С2И6,
GeF4—C3H8,
GeF4—n-C4H
4n10:
GeF4—i-C4H10 и изу-
чение температурной зависимости давления насыщенного пара жидкого тетрафторида германия в интервале 260—300 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В опытах использовали тетрафторид германия, полученный по реакции германия природного изотопного состава марки 6М с фтороводородом.
Определение значений коэффициента разделения проводили методом статического уравновешивания фаз при температуре 295 К с использованием модельной смеси тетрафторида германия и метана, этана, пропана, н-бутана и изобутана. Содержание примесей алканов С1—С4 в модельной смеси находилось на уровне п х 10-3—п х 10-4 мол. %.
Модельную смесь массой 106 г загружали в баллон объемом 170 см3, в котором тетрафторид германия находился в жидкой и паровой фазах. С использованием справочных значений плотности жидкого и газообразного ОеБ4 [4—6] рассчитывали объем и массу фаз в баллоне при заданной температуре. Расчетные значения объема пара и жидкости при 295 К составили 122 и 48 см3, массы пара и жидкости — 9.1 и 96.9 г соответственно, соотношение объема жидкой и паровой фаз = 2.5.
Для определения содержания примесей углеводородов в жидкой фазе отбирали пробы из нижней части баллона (баллон в положении вентилем вниз) в предварительно вакуумированный капилляр из нержавеющей стали. Пробу жидкого ОеБ4 перепускали из капилляра в испаритель. Пар из испарителя дозировали в систему напуска хроматографической установки и анализировали по методике, описанной в работе [7]. Для отбора пробы и определения содержания углеводородов в паровой фазе баллон в положении вентилем вверх подсоединяли непосредственно к системе
Таблица 1. Содержание примесей углеводородов в образцах ОеБ4 и значения коэффициента разделения аэ для примесей алканов Сх-С4
Примесь Содержание примеси в ОеБ4, мол. % аэксп у/х
жидкая фаза (х) паровая фаза (у)
сн4 (7.0 ± 1.1) х 10-4 (4.0 ± 0.4) х 10-3 5.71 ± 1.06
С2Н6 (2.9 ± 0.3) х 10-3 (1.2 ± 0.1) х 10-2 4.14 ± 0.55
С3Н8 (2.3 ± 0.2) х 10-3 (6.8 ± 0.6) х 10-3 2.96 ± 0.37
;-С4Ню (8.5 ± 1.3) х 10-3 (1.2 ± 0.1) х 10-2 1.41 ± 0.24
И-С4Н10 (1.8 ± 0.1) х 10-3 (2.2 ± 0.2) х 10-3 1.22 ± 0.13
напуска газового хроматографа. Содержание углеводородов в жидкой и паровой фазе ОеБ4 приведено в табл.1.
Давление насыщенного пара ОеБ4 измеряли на установке, схема которой приведена на рисунке. Резервуар 2 с навеской тетрафторида германия помещали в криостат 3 и охлаждали жидким азотом до температуры 150—155 К. Электронагревателем 4 устанавливали постоянную скорость нагрева, равную 5°С/ч. Температуру стенки резервуара контролировали по показаниям термопары, соединенной с цифровым милливольтметром Щ-300; погрешность измерения температуры не превы-
2 3
4
5
Схема установки для определения температурной зависимости давления пара тетрафторида германия: 1 — манометр, 2 — резервуар с жидким Оер4, 3 — криостат, 4 — электронагреватель, 5 — сосуд Дьюара, 6 — кран, 7 — баллон.
шала 0.2° С. Давление измеряли образцовым манометром с погрешностью не более 981 Па. В ходе эксперимента фиксировали значение температуры и соответствующего давления ОеБ4. Измерения проводили в температурном интервале 260— 300 К.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Значения коэффициентов разделения жидкость—пар а в системе, состоящей из тетрафторида германия и примесей алканов С1—С4, рассчитывали по формуле:
а = у/х,
(1)
где у и х — концентрация примеси в паре и равновесной с ним жидкости соответственно. Значения коэффициента разделения пар—жидкость аэксп при 295 К приведены в табл. 1. Видно, что примеси метана, этана, пропана, н-бутана и изобутана в тетрафториде германия концентрируются в паровой фазе.
По экспериментальным данным найдена температурная зависимость давления пара жидкого тет-рафторида германия в координатах 1£Р(атм)—1/Т. Параметры уравнения Антуана для равновесия жидкость—пар тетрафторида германия в интервале 260—300 К представлены ниже:
1&Р (атм) = 5.2 - 1200/Т.
(2)
Экспериментальные данные о температурной зависимости давления насыщенного пара тет-рафторида германия применяли для расчета идеального коэффициента разделения авд, энтальпии испарения АНV и энтальпии плавления ДН^
1
РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ-ПАР В СИСТЕМЕ ОеР4-ПРИМЕСИ АЛКАНОВ С1С4
787
Таблица 2. Параметры потенциала Леннард-Джонса (в/кв, ст) и значения коэффициента разделения пар-жидкость для примесей алканов С^С4 (для тетрафторида германия в/кв = 306.9 К, ст = 0.46 нм)
Примесь в/кв, К ст, нм а аэксп аид аткр
СИ4 150.6 0.38 5.71 ± 1.43 5.0 11.7
С2И6 236.7 0.43 4.14 ± 0.77 3.03 3.48
С3И8 283.2 0.48 2.96 ± 0.52 0.67 2.10
;-С4Ию 322.7 0.53 1.41 ± 0.33 0.23 1.35
п-С4И10 351.7 0.56 1.22 ± 0.18 0.17 1.02
тетрафторида германия. Данные по давлению насыщенного пара углеводородов взяты из [8].
Идеальный коэффициент разделения аид вычислен по формуле:
аи
0/0 ! = Л/ Р2,
(3)
1па = 1 - юа - (и-) юР,
а КТ в
(4)
где юст =
—21 I -1
Юр =
21 1
'21
+ 3.04195 + 0.78583Т*; Т* =
кТ
-11
и = 8.696614 ЯТ Т*
(кв - постоянная Больцмана).
Индекс "11" относится к взаимодействию молекул основы, "21" - примеси и основы. Значения ап и е11 для ОеБ4 и алканов взяты из [10]. Зна-
чения а21 и е21 рассчитывали при помощи модифицированных комбинационных правил Бертло и Лоренца:
а,, + а
>21
22
2
0 0
где Р1 и Р2 - давление насыщенных паров алкана и ОеБ4 соответственно. Значения аид для примесей алканов С1-С4 в тетрафториде германия при 295 К приведены в табл. 2. Так как температура опыта выше критической температуры метана, при расчете значения аид для метана использовали 0
значение р2, полученное экстраполяцией уравнения Антуана. Для метана и этана аэксп и аид близки, для пропана, н-бутана и изобутана наблюдается отрицательное отклонение от закона Рауля.
Оценка значений коэффициента разделения а проведена также на основании теории конформных растворов с использованием параметров потенциала Леннард-Джонса е и а чистых компонентов по методике, описанной в работе [9]. Значение а находили по формуле:
621 =фпе 22^2, где \ = 0.985^.
^ 21
Параметр £, является функцией соотношения размеров молекул основы и примеси, его значение обычно находится в интервале 0.8 < £, < 1.
Параметры потенциала Леннард-Джонса и полученные значения коэффициента разделения аткр приведены в табл. 2. Как видно, имеется хорошее соответствие значений опытных данных и расчета.
Значение энтальпии фазового перехода жидкость-пар для тетрафторида германия, рассчитанное графическим методом и методом наименьших
квадратов, составляет АИ; = 22.9 кДж/моль. По
найденному значению энтальпии испарения ДН° и справочному значению энтальпии сублимации тет-
рафторида германия Д И^=30.961 ± 1.673 кДж/моль [6] оценено значение энтальпии плавления тетрафторида германия: АИ{)т (ОеБ4) = 8.0 кДж/моль.
. а
(5)
(6)
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методом статического уравновешивания фаз экспериментально определены значения коэффициентов разделения примесей алканов С1-С4 при равновесии жидкость-пар в системе на основе тетрафторида германия при комнатной температуре. Измерено давление пара над жидким тет-
рафторидом германия; уравнение Антуана для равновесия жидкость—пар в интервале 260—300 K имеет вид: lgP= 5.2 — 1200/T. Рассчитаны значения энтальпии испарения и плавления тетрафтори-
да германия: AH0 = 22.9 кДж/моль; AH„ (GeF4) = = 8.0 кДж/моль.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bhagat S.S., Meshri D.T., Meshri S.D., Petty M.S. Method for Producing high Purity Germanium Tetrafluoride. Пат. EP 1394114A2. Опубл. 03.03.2004.
2. Тананаев И.В., Шпирт М.Я. Химия германия. М.: Химия, 1967. 452 с.
3. Буланов А.Д., Сенников П.Г., Сорочкина Т.Г. Изучение примесного состава тетрафторида германия методами ИК-спектроскопии и газовой хроматографии // Перспективные материалы. 2010. Вып. 8. С. 101-104.
4. Рысс И.Г. Химия фтор
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.