ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 2, с. 207-213
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
УДК 541.127:547.979.733
РАВНОВЕСИЯ ПРОТОНИРОВАНИЯ (АЦЕТАТО)(аОЖЖ(3-ТРИФТОРМЕТИЛФЕНИЛЬ -(3-ТРИФТОРМЕТИЛФЕНОКСИ)-И -(3,5-ДИ-ГР£Т-БУТИЛФЕНОКСИ)ФТАЛОЦИАНИНАТО)МАРГАНЦА(Ш)
© 2015 г. Е.Н. Овченкова, Т.Н. Ломова
Российская академия наук, Институт химии растворов им. Г.А. Крестова, Иваново
E-mail: tnl@isc-ras.ru Поступила в редакцию 12.03.2014 г.
Спектрофотометрически методом молярных отношений исследованы кислотно-основные реакции (ацетато)(октакис(3-трифторметилфенил)фталоцианинато)-марганца(111) (AcO)MnPc(3-CF3Ph)8 (ацетато)(октакис(3-трифторметилфенокси)фталоцианинато)марганца(111) (AcO)MnPc(3-CF3PhO)8 и (ацетато)(октакис(3,5-ди-трет-бутилфенокси)фталоцианинато)марганца(111) (AcO)MnPc(3,5-di-tBuPhO)8 в среде трифторуксусная кислота—дихлорметан. Установлено, что протонирование комплексов включает по две обратимые ступенчатые реакции — би- и тримолекулярные. С использованием собственных данных по функциям кислотности Гаммета H0 смешанного растворителя определены термодинамические константы устойчивости кислотных форм и их зависимость от химической структуры молекул. Показано, что заместители 3-CF3Ph, 3-CF3PhO и 3,5-di-tBuPhO проявляют по отношению к макроциклу и реакционным центрам положительный электронный эффект, усиливающийся при присоединении в одну стадию второго и третьего протона.
Ключевые слова: растворимые фталоцианины, комплексы марганца(Ш), основность, система трифторуксусная кислота—дихлорметан.
DOI: 10.7868/S0044453715020193
Исследование фталоцианиновых комплексов марганца в кислых средах вызывает все больший интерес в связи с их использованием как высокоэффективных и селективных катализаторов для многих реакций [1]. В отличие от свободных замещенных фталоцианинов [2, 3] и их комплексов с элементами платиновой группы [4] и групп III— V Периодической системы [3, 5—7] кислотно-основные свойства комплексов с металлами группы VII практически не изучены. Можно процитировать лишь данные по устойчивости координационных центров комплексов марганца с аналогами фталоцианина — порфиринами и тетраазапорфина-ми в протонодонорных средах [8, 9]. Наличие в составе молекул металлфталоцианинов (MPc) функциональных заместителей, приводящих к появлению растворимости у соединений, создает широкие возможности для изучения основности последних. Кроме того, благодаря электронному влиянию заместителей на макрогетероцикл функциональное замещение в молекулах MPc позволяет целенаправленно изменять их физико-химические свойства, в том числе и важные в практическом отношении. Влиянию заместителей в бензольных кольцах фталоцианинов на устойчивость их про-тонированных форм посвящены работы [2, 10,
11]. Однако этих данных явно недостаточно для определения взаимосвязи "структура — основность", что делает работы по определению кислотно-основных форм и их свойств для новых замещенных фталоцианинов и их комплексов в новых растворителях очень актуальными.
В настоящей работе мы продолжили изучение влияния природы заместителей во фталоцианинах на их основность, начатые ранее [12]. Спектрофотометрически методом молярных отношений исследованы кислотно-основные реакции (ацета-то)(октакис(3-трифторметилфенил)фталоциани-нато)марганца(Ш) (AcO)MnPc(3-CF3Ph)8 (I), (ацетато)(октакис(3-трифторметилфенокси)фта-ло-цианинато)марганца(Ш) (AcO)MnPc(3-
CF3PhO)8 (II) и (ацетато)(октакис(3,5-ди-трет-бутилфенокси)фталоцианинато)марганца(Ш) (AcO)MnPc(3,5-di-'BuPhO)8 (III) в среде трифторуксусная кислота—дихлорметан. Определены стехиометрический механизм реакций, химическое строение и свойства протонированных форм MPc и эффекты от функционального замещения в их устойчивости.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Фталоцианиновые комплексы марганца(Ш) синтезированы согласно методике, представленной в работе [13]: I и II получены по реакции комплек-сообразования между солью металла Mn(AcO)2 ■ ■ 4H2O и соответственно октакис(3-трифторме-тилфенил)- и октакис(3-трифторметилфенок-си)фталоцианином в кипящем диметилформа-миде. Соединение III синтезировано темплатной циклотетрамеризацией 4,5-бис(3,5-ди-трет-бу-тилфенокси)фталонитрила с Mn(AcO)2 ■ 4H2O в гексаноле. Индивидуальные комплексы выделены, очищены хроматографически на силикагеле с использованием смеси CHCl3—1%CH3OH и идентифицированы с использованием данных элементного анализа, электронной и ИК-спектро-скопии и масс-спектрометрии.
ЭСП соединения I в CH2Cl2 (^max, нм (lg s )): 392 (4.52), 525 (4.11), 739 (4.82). ИК-спектр в KBr (v, см-1): 1721 (vc=o), 1624 (vas o-c-o), 1508, 1422, 1385 (vs o-c-o), 1333 (vc-f), 1256, 1217, 1169 (vc-f), 1128 (vc-f), 1101, 1077, 1042, 963, 899, 825, 805, 767, 749, 714, 658. Найдено, %: C 58.66, H 2.42, N 5.86. Вычислено для C90H45N8F24O2Mn, %: C 60.69, H 2.55, N 6.29. Масс-спектр (MALDI-TOF): m/e 1721.25 [M - OAc]+, (вычислено для C88H42N8F24Mn 1721.0).
ЭСП II в CH2Cl2 (^max, нм (lg s)): 389 (4.52), 515 (4.08), 724 (4.84). ИК-спектр в KBr (v, см-1): 1720 (vC=O), 1617 (vas O-C-O), 1594, 1492, 1450, 1409, 1385 (Vs o-c-o), 1328 (Vc-f), 1283, 1208, 1174 (vc-f), 1128 (vC-F), 1086, 1065, 1039, 922, 794, 748, 697. Найдено, %: C 54.63, H 2.64, N 5.90. Вычислено для C90H45N8F24O10Mn, %: C 56.62, H 2.38, N 5.87. Масс-спектр (MALDI-TOF): m/e 1849.21 [M -OAc]+, (вычислено для C88H42N8F24O8Mn 1849.0).
ЭСП III в CH2Cl2 (^max, нм (lg e)>: 393 (4.52), 513 (4.16), 661 (4.11), 735 (4.82). ИК-спектр в KBr (v, см-1): 2963, 2928, 2868, 1725 (vC=O), 1608 (v,, O-C-o), 1586, 1508, 1459, 1421, 1407, 1384 (vs O-C-O), 1363, 1337, 1296, 1246, 1199, 1119, 1084, 1042, 1002, 961, 903, 864, 745, 707. Найдено, %: C 77.37, H 8.65, N 4.74. Вычислено для C146H181N8O10Mn, %: C 77.49, H 8.06, N 4.95. Масс-спектр (MALDI-TOF): m/e 2199.52 [M - OAc]+, (вычислено для C144H178N8O8Mn 2199.0).
При спектрофотометрическом исследовании кислотно-основных свойств комплексов I-III методом молярных отношений готовили их растворы в CH2Cl2 постоянной концентрации (3.5 х х 10-6 моль/л) с различными добавками кислоты CF3COOH и регистрировали ЭСП смесей при 298 K на спектрофотометре Agilent 8453. В работе использовали трифторуксусную кислоту (УФ, фирма Panreac), дихлорметан, очищенный перегонкой над карбонатом калия (т. кип. 313 K).
Число молекул кислоты, принимающих участие в кислотно-основном взаимодействии, определяли оптимизацией линейных зависимостей lg I - f(H0), lg I = lg (Ap - A0/Am - Ap). Значения функции кислотности Гаммета H0 для смесей CF3COOH-CH2Cl2 определены индикаторным методом ранее, в соавторстве с Е.Е. Сусловой [12]; A0, Ap, Ax - значения оптической плотности растворов на рабочих длинах волн (см. далее) соответственно в отсутствие кислоты, в ходе спек-трофотометрического титрования и по его окончании. Расчет и оптимизацию констант устойчивости протонированных форм (K) проводили по уравнению Гаммета [14]:
pK = n • H0 + lg I
Таблица 1. Рассчитанные константы протонирования (AcO)MnPc(m-CF3Ph)8 в смесях CF3COOH—CH2Cl2 на первой и второй ступенях при 298 К
ccf3cooh , моль/л Ар (740 нм) Ki, л/моль ccf3cooh , моль/л Ар (750 нм) K2 х 102, л2/моль2
0.006 0.6408 0.15 ± 0.02 0.10 0.5861 5.1 ± 1.2
0.024 0.6014 0.164 0.31 0.5181 3.21
0.030 0.5905 0.168 0.39 0.4794 3.40
0.036 0.5694 0.137 0.47 0.4464 3.75
0.042 0.5586 0.146 0.54 0.4145 3.96
0.048 0.5422 0.135 0.62 0.4005 4.83
0.054 0.5420 0.175 0.77 0.3622 5.58
0.060 0.5268 0.158 0.85 0.3440 5.67
0.066 0.5058 0.118 1.01 0.3190 5.97
0.072 0.5092 0.159 1.16 0.3071 6.70
0.078 0.4973 0.138 1.32 0.2927 6.63
0.084 0.4986 0.172 1.47 0.2797 6.21
0.090 0.4928 0.168 1.88 0.2683 6.63
0.10 0.4705 2.51 0.2503 5.23
3.45 0.2390 4.32
6.27 0.2262 3.84
6.90 0.2261 5.04
с использованием метода наименьших квадратов (МНК), в программе Microsoft Excel. Относительная ошибка в определении K не превышала 25%. Пример расчета констант в диапазонах концентраций CF3COOH 0.006-0.1 и 0.1-7.2 моль/л в одном из соответствующих параллельных опытов приведен в таблице 1.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Совокупность данных физико-химических исследований, приведенных выше, характеризует соединения 1—111 как гексакоординационные замещенные фталоцианиновые комплексы марган-ца(Ш) с бидентатно координированным по аксиальной оси ацетат-ионом. Эти данные хорошо со-
X, нм X, нм
Рис. 1. Изменение ЭСП (ЛсО)МпРс(3-СР3РИ)8 в смешанном растворителе СБзСООН—С^С^: сСр3соон = 0.006— 0.1 (а), 0.1—7.2 моль/л (б) и соответствующие кривые спектрофотометрического титрования.
А 1.0
А 1.0
0.5
_ (б) 739
' "\748
1 'к
11>'Ь
!• 2 807
_ ' и / 1 \ / \
• V' ' з 1 1 -
/; д\
/' '\\ 1
'ч -"Г^-*"' \\
ч
1
700
800
X, нм
700
800
X, нм
Рис. 2. ЭСП (ЛсО)МпРс(3-СР3РЮ)8 (а) и (ЛсО)МпРс(3,5-а1-'ВиРЬО)8 (б) в СН2С12 (1) и в среде СР3СООН-СН2С12 при ссб3соон = 0.1 (2) и 7.2 моль/л (3). Линии 2 и 3 соответствуют одно- и трехкратно протонированным молекулам.
181 1.0
0.5
-0.5
- (а)
2 "Чч
1 1 1
0.5 * 1.0 1.5 Щ \ч
-
(б)
хх -
| X 1
н0 -2.0 -1.54* -1.0
181
-1
1
0
0
Рис. 3. Зависимости логарифмов индикаторных отношений для растворов (АсО)МпРс(3-Ср3РЮ)8 (1) и (АсО)Мп-Рс(3,5-а1-'ВиРИО)8 (2) от функции кислотности Щ смешанного растворителя для первой (а) и второй (б) ступеней протонирования (В2 = 0.98).
гласуются с результатами работ [13, 15], где приводится детальная расшифровка химического строения комплексов.
Твердые образцы комплексов представляют собой кристаллические порошки зеленого цвета, растворимые в органических растворителях (ди-хлорметан, хлороформ, толуол). В среде кислотных растворителей, индивидуальных и смешанных, они проявляют свойства оснований, переходя в протонированные формы. Из рис. 1, 2 видно, что по мере увеличения кислотности среды в системе трифторуксусная кислота — дихлорметан соедения 1—111 последовательно образуют две формы, отличающиеся положением и интенсивностью максимумов полос поглощения в ЭСП. Подобные изменения в спектрах фталоцианинов и их комплексов вызываются последовательным протонированием их мезо-атомов азота [7].
ЭСП I в дихлорметане содержит в ви
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.