ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2015, № 5, с. 70-74
УДК 665.5
РАВНОВЕСНО-КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МОДЕЛЬНОЙ СМЕСИ
АНТРАЦЕНА И БЕНЗОТИОФЕНА
© 2015 г. М. И. Байкенов, А. Б. Татеева, Ж. С. Ахметкаримова, А. Тусипхан, А. Ж. Матаева,
К. К. Есенбаева
Карагандинский государственный университет имени Е.А. Букетова Е-шаП: mataeva_aisha@mail.ru Поступила в редакцию 16.05.2014 г.
Выполнены расчеты кинетических и термодинамических параметров процесса гидрогенизации модельной смеси антрацен—бензотиофен. Методом равновесно-кинетического анализа для реакций второго порядка определены константы прямой и обратной скоростей, константа равновесия, энергии активации и тепловые эффекты реакций гидрирования модельной смеси антрацена и бен-зотиофена в присутствии железосодержащего катализатора в диапазоне температур 648—698 К при давлении 6 МПа.
Б01: 10.7868/80023117715050035
Для исследований углехимических процессов необходимо иметь данные по значению термодинамических функций, таких как теплоемкость, энтальпия, энтропия, свободная энергия Гиббса и кинетические параметры. В настоящее время соответствующие экспериментальные данные по полициклическим углеводородам и их производным отсутствуют, поэтому в литературе исследователи уделяют большое внимание разработке теоретических и практических методов их расчета [1, 2].
С целью их более точного и быстрого определения выделяются методы, основанные на объединении равновесных (термодинамических) и кинетических подходов. Разработанный В.П. Малышевым метод равновесно-кинетического анализа (РКА) позволяет непосредственно связать равновесные и кинетические характеристики и получить дополнительную информацию из обычного массива экспериментальных данных [3]. Метод равновесно-кинетического анализа не требует доведения процесса до равновесной концентрации, которая находится по математической модели реакции с помощью случайно-поисковой процедуры, причем точность этой процедуры достаточна при использовании исходных данных с обычной погрешностью ±5 отн. %.
Ранее [4] были получены результаты исследования феноменологической кинетики гидрирования ПАУ над алюмокобальтмолибденовым катализатором уравнениями псевдопервого порядка по углеводородам. Однако в условиях
гидрогенизационной переработки угля не всегда удается достигнуть полного превращения его в жидкие продукты. В продуктах ожижения практически всегда остается твердый органический остаток. Говоря о современных кинетических исследованиях, хотелось бы отметить, что реакция распада угля, возможно, имеет второй порядок [5]. В работе [6] строились эмпирические модели для ожижения лигнита в тетралине. Наиболее адекватными экспериментальными данными оказались модели, в которых реакция превращения лигнита имеет второй порядок относительно лигнита.
В [7] приведены подробные выкладки по РКА реакции второго порядка, которые в методическом отношении могут представлять более общий интерес, поскольку здесь будут учтены наиболее оптимальные процедуры получения математической модели и обработки экспериментальных данных на основе опыта применения данного метода. В соответствии с вышеприведенными представлениями, цель данной работы заключается в определении термодинамических и кинетических параметров процесса гидрогенизации модельной смеси антрацена и бензотиофена по методу РКА для реакций второго порядка.
Интегральная равновесно-кинетическая модель (ИРКМ) гидрогенизации модельной смеси антрацена и бензотиофена примет вид [8]
3 aD
A - B
ln-
(A 1/3 - x)2
^ .2/3 .2/3 .1/3 2
6 A A + Ax + x
+
. 2 x + A1/3 1 , : arctg —, ,- _ +--— ln
+
(A1 /3 - 1 ) 2
a2/3v3 a1/3v3
6 A2/3 A2/3 + A1/3x + 1
t 2 + A1 3 + 1 , : arctg , ,,, _ +--— ln -
(B1/3 - x) 2 - (1)
A2/3V3 Al/i43 6 B2/3 B2/3 + B1/3 x + x2
: arctg
2x + B
2/3
b2/3v3 b2pJ3 6B
2/3
ln
: arctg
2+B
2/3
b2/3v3 b2/3v3
( B1 /3 - 1) 2 -B2/3 + B1 /3 x + 1
= qT.
Z = qx,
(2)
содержащее две неизвестные: Ср и k2 для определения которых Ср и ^ используется попарная обработка экспериментальных данных
5 Zj
Ti
(3)
q = Z z/ Z Ti=
(4)
C, % 0.8
0.6
0.4
0.2
0
20
40
60
80 t, мин
В левой части за всеми принятыми обозначениями содержатся одна неизвестная постоянная величина Ср и одна переменная С, фиксируемая экспериментально, поэтому вся левая часть функционально связана только с текущей концентрацией и поэтому может быть обозначена как единая переменная Z. В правой части помимо переменной т содержится в составе q неизвестная величина ^ — константа скорости обратной реакции. В результате получается уравнение прямой
Рис. 1. Суммарная степень превращения модельной смеси антрацена и бензотиофена при температуре 698 К (1 — модельная смесь антрацена и бензотиофена, 2 — суммарная степень превращения модельной смеси в дигидроантрацен и дигидробензотиофен).
= Z£' / ^L Z T i Го P Cp
(5)
Затем через Ср по (6) рассчитывается константа равновесия ^ и далее с помощью ^ — константа скорости прямой реакции
K =
CP
(6)
После подстановки в Zi и Zj соотвествующих значений С(- и С численным методом подгоняется отношение ZJZj путем вариации общего для них значения Ср, начиная с произвольной величины в области верхних значений текущей концентрации или сразу после верхнего значения, вдали от равновесия, как это предусмотрено с любой моделью РКА. Процедура повторяется для всех пар с последующим расчетом среднего значения Ср и установлением его представительности по критерию однородности множества. Далее с постановкой найденного значения Ср находится средняя величина q по обращенной зависимости (1) для всех пар множества по уравнению (4), с последующим расчетом ^ (5):
(C0 - Cp)2
Расчеты повторяются для всех изотерм, что позволяет по Ср с помощью уравнения Гиббса— Гельмгольца рассчитать среднюю энтальпию и энтропию процесса. Соответственно по k1 и k2 при различных температурах возможен расчет с помощью уравнения Аррениуса энергии активации прямой и обратной реакций, тем самым завершая использование метода РКА по своему назначению в полном объеме.
Для проверки модели (1) провели опыты по гидрированию модельной смеси антрацена и бен-зотиофена в присутствии катализатора Fe2O3 + S при давлении 6 МПа с продолжительностью 3600 с и полученные результаты (рис. 1) были использованы для изучения кинетических и термодинамических показателей с использованием метода РКА.
Обработка экспериментальных данных для решения уравнения (1) относительно равновесной концентрации велась с использованием случайно-поисковой процедуры по парным экспериментальным точкам с перебором всех их сочетаний по формуле (2) с помощью программной системы "РКА" (Визуальная среда программирования Delphi 7) с выводом результатов в Microsoft Excel.
0
к
2
т
n
n
72 БАЙКЕНОВ и др.
Таблица 1. Результаты расчетов равновесной концентрации при температуре 648, 678, 698 К (;|/ — номера сопрягаемых экспериментальных точек)
Ср при при температуре 648 К
1/2 1/3 1/4 1/5 1/6 2/3 2/4 2/5 2/6 3/4 3/5 3/6 4/5 4/6 5/6 среднее
648 К
0.04 0.04 0.07 0.07 0.07 0.04 0 0 0 0 0.07 0.07 0.07 0 0.07 0.07
15 79 52 68 81 74 759 767 781 749 7 79 7 76 81 752
678 К
0.58 0.06 0.09 0.10 0.09 0.06 0 0 0 0 0.09 0.09 0.93 0 0.09 0.179
02 306 234 018 8 306 92 949 979 92 1 7 9 97 79 9799
698 К
0.08 0.08 0.11 0.11 0.12 0.08 0.1 0.1 0.1 0.1 0.12 0.12 0.12 0.1 0.11 0.113
325 92 83 91 085 2 209 686 708 299 094 321 913 309 9353 8217
Найденные равновесные значения концентраций проверяли на их однородность по критерию Налимова. Среднее значение равновесной концентрации рассматривается как расчетно-опытное для всего множества обрабатываемых точек.
10
20
30
40
50
60 70 мин
Рис. 2. Зависимость Z от продолжительности при температуре 648 К: точки — по экспериментальным данным; линии — по уравнению Z = qt.
В табл. 1 представлены поисковые значения равновесной концентрации при температурах 648, 678, 698 К.
Для подтверждения адекватности разработанной модели необходимо сопоставить ее линейную форму в экспериментальном и расчетном вариантах. Так как расчет концентрации через продолжительность по (1) чрезвычайно затруднен из-за обращения Z на С, поставленная цель может быть достигнута путем расчета продолжительности через экспериментальные значения концентрации и равновесную концентрацию путем постановки их в Z с последующим определением ^асч по обращенной формуле
tрасч = Z/ q. (7)
Результаты расчетов приведены на рис. 2.
Согласно рис. 2, разработанная модель действительно сводится к форме прямой, выходящей из начала координат. Для разработанной ИРКМ
0
0.00144
0.00148
0.00152
0.00156
1/Т
Ln К
Ln Кр -12.0 -
-2.0 -
-2.5 - -12.5 -
-3.0 - -13.0 -
-3.5 -
-14.5 _
-4.0 - ^
-4.5 | | | 1 -14.0
0.00142 0.00146 0.00150 0.00154 0.00142
0.00146 0.00150 0.00154 0.00144 0.00148 0.00152 0.00156 1/Т
Рис. 3. Зависимость константы равновесия от обратной температуры.
Рис. 4. Зависимость константы скорости от обратной температуры.
Таблица 2. Кинетические и термодинамические параметры реакции гидрирования модельной смеси антрацена и бензотиофена
^ К Прямая Обратная Хр, МПа-1 -АЛ,
kl, мин 1 Ea, кДж/моль k2, мин 1 Ea, кДж/моль кДж/моль Дж/моль К
648 1.07 ■ 10-6 128.6 5.07 ■ 10-8 138.8 0.047 10.2 62.4
678 2.40 ■ 10-6 7.10 ■ 10-8 0.029
698 5.39 ■ 10-6 8.24 ■ 10-8 0.015
гидрирования модельной смеси антрацена и бен-зотиофена коэффициенты корреляции составили Д(648 К) = 0.961, ^ = 2.7 > 2; R(673 К) = 0.9788, ^ = 2.6 > 2; R(698 К) = 0.9846, ^ = 116.5 > 2.
Следовательно, можно считать, что предлагаемая модель РКА для реакции второго порядка достаточно корректна для процесса гидрогенизации модельной смеси антрацена и бензотиофена.
Далее с постановкой найденного значения Ср находится средняя величина q по обращенной зависимости (1) для всех пар множества по уравнению (3). Результаты расчетов q при температурах 648, 678, 698 К: q1 = 0.0102; q2 = 0.0028; q3 = 0.0182.
На рис. 3 и 4 показано, что зависимость константы прямой скорости хорошо описывается уравнением Арр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.