= ФОТОХИМИЯ
УДК 771.534.21.01
РАВНОВЕСНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ жезо-МЕТИЛЗАМЕЩЕННОГО ТИАКАРБОЦИАНИНА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ © 2014 г. А. Д. Некрасов*, Б. И. Шапиро**, В. А. Кузьмин**
*Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова
119571, Москва, просп. Вернадского, 86 **Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН 119334, Москва, ул. Косыгина, 4
E-mail: bishapiro@mail.ru Поступила в редакцию 16.03.2012 г. В окончательном виде 16.10.2013 г.
Исследованы равновесные процессы димеризации, Н*- и /-агрегации 3,3'-ди-(у-сульфопропил)-5,5'-дихлор-9-метил-тиакарбоцианина (ТКЦ) в водных растворах и рассчитаны термодинамические параметры этих процессов. Впервые установлено существование, как минимум, 7 равновесных форм ТКЦ в водном растворе. Отнесение полос поглощения красителя к различным формам (М, В, Н* и / проведено с учетом возможности существования пространственных изомеров. Из анализа спектров поглощения рассчитаны числа агрегации для /- и Н*-агрегатов в зависимости от концентрации растворов красителя. Показано, что образование агрегатов ТКЦ, состоящих из большого числа молекул, осуществляется по "блочному механизму" через промежуточные стадии образования димеров, /- или Н*-тетрамеров, октамеров и т.д.
БО1: 10.7868/80023119714020070
Процессы агрегации красителей привлекают внимание исследователей в связи с бурным развитием методов регистрации, преобразования и хранения информации. Особую значимость приобретают разработки управляемых методов сборки молекулярных ансамблей из органических красителей, обладающих заданными структурными и оптическими свойствами. В частности, речь идет о создании оптических преобразователей, ОЬЕЭ-мониторов, химических сенсоров и узкополосных светофильтров.
Известно [1—3], что в водных растворах тиа-карбоцианиновые красители способны образовывать агрегаты, максимумы поглощения которых сдвинуты относительно максимума поглощения мономера красителя либо в сторону коротких волн (Н-агрегаты), либо длинных волн (/-агрегаты). Более узкую и коротковолновую полосу поглощения, чем у Н-агрегатов, принято отождествлять с Н*-агрегатами [1—3]. В водных растворах при комнатной температуре тиакарбоцианины существуют в виде смеси моно-цмс-(ЕЕ2Е) и пол-ностью-транс-изомеров (ЕЕЕЕ), между которыми существует термодинамическое равновесие [4]. Считается [1, 4—6], что при повышенных температурах и в малополярных средах более стабильным является транс-изомер красителя, который поглощает свет при более длинных волнах, чем моно-цис-изомер.
Установлено, что склонные к димеризации анионные красители с сульфоалкильными заместителями при атомах азота гетероциклических ядер в водных растворах формируют /-агрегаты по "блочному" механизму [7, 8]. Как показали исследования [9—13], заметное влияние на агрегацию красителя оказывают заместители, особенно находящиеся в мезо-положении полиметиновой цепи. Как правило, введение С2Н5-группы в мезо-положение способствует /-агрегации, а СН3-группы — Н-агрегации красителя [1—4, 6]. На примере 3,3'-диэтил- и 3,3'-ди-(у-сульфопро-пил)-5,5'-дихлор-9-этил-тиакарбоцианинов показано [14—19], что в водных растворах могут образовываться два или три типа /-агрегатов. Известно [1, 11, 12], что 5,5'-дихлор-9-метил-тиакарбоцианин образует не только Н*-, но и /-агрегаты. Переход от /- к Н-агрегатам на примере тиакарбоцианина рассмотрен в [12, 13, 15, 20]. Образование Н-агрегатов 5,5'-дихлор-9-метил-ти-акарбоцианина в ионных жидкостях при добавлении водного раствора №ОН наблюдали в [21]. Отнесение коротко-и длинноволновых Н*-форм к
ИЦис- и Итранс-формам, состоящим из молекул красителя в EEZE и ЕЕЕЕ-конформациях соответственно, на примере ряда мезо-метилзамещенных тиакарбоцианинов сделано в [13, 22].
Целью работы было исследование термодинамики основных равновесных стадий образования
Таблица 1. Структура и спектральные свойства тиакарбоцианина
Формула красителя ^тах в воде, НМ б х 10 4, л моль 1 см 1
Гг"1 г пП ^ ИК^И^ ^ е3 е3 459 (Н*ис) 478 ( Н транс ) 498 (Дцис) 509 (ДтрансУ 547 (М) 623 (/цис) 637 (/транс) 26.9 28.3 17.5 19.0 12.5 37.. 39Л
/- и #*-агрегатов 3,3'-ди-(у-сульфопропил)-5,5'-дихлор-9-метил-тиакарбоцианина в водном растворе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследована триэтиламмониевая соль 3,3'-ди-(у-сульфопропил)-5,5'-дихлор-9-метил-тиакар-боцианинбетаина. Краситель синтезирован в Институте органической химии НАН Украины (Киев), за что авторы выражают благодарность А.И. Толмачеву и Ю.Л. Сломинскому. Краситель был охарактеризован элементным анализом и спектрами ЯМР. Структура красителя и его спектральные свойства, в том числе коэффициенты молярной экстинкции е различных форм, приведены в табл. 1.
Физический размер Н*- и /-агрегатов (число молекул красителя, входящих в агрегат, обозначаемое как п [12]), константы равновесия процессов изомеризации мономеров, димеризации и Н*- и /-агрегации при различных температурах, а также термодинамические параметры этих равновесных процессов, исходя из спектров поглощения, определены по методикам [9, 10, 22—24]. Для исследованного красителя в растворе наблюдали образование, в зависимости от концентрации, до
7 форм красителя: М, Вцис, Д„ /т
К
н;
= [н;
с]/[
н * н * /
'цис1 ^трана цио транс ^цисч
'трете, поэтому для описания равновесий применили систему уравнений:
СКр = [М] + 2([Бцис] + [ Бтранс] + ¿[Н^с] + + Ь[Нтранс] + циЛ + ^[^транс\),
К ^ = [Д,ис]/[Мцис]2,
К &транс \.^транс\![ ^^ транс] ,
Кн* =[Ни/[РцисТ,
(1)
(2)
(3)
(4)
транс
К 1циС = №цис]/[В,
К Лтранс [ Л транс\1\&транс\
(5)
(6) (7)
где (1) — уравнение материального баланса, (2)— (7) — выражения для констант равновесия; а, Ь, с, й — число димеров (равное п/2) в Н*- и /-агрегатах, Кд, Кн*, К/ — константы димеризации, Н*- и /-агрегации для соответствующих изомеров красителя; сКр — общая концентрация красителя в
растворе, [Д^], [Нтс], [/цис] и [Д транс^ [НтранЛ, [/транс] — равновесные концентрации мономеров, димеров, Н*- и /-агрегатов, состоящих из молекул красителя, находящегося в цис- и транс-конфигурациях соответственно. Вследствие того, что в области комнатных температур, Мцис и Мтранс полосы поглощения красителя практически не разрешаются, в расчетах использовался общая концентрация равновесная мономера, равная сумме концентраций цис- и транс-мономера:
[М] = [Мцис] + [Мтранс]. (8)
Число молекул (Ы), входящих в спектроскопическую ячейку, т.е. размер экситона, для /- и Н*-аг-регатов исследованного красителя определен, исходя из сравнения полуширин полос поглощения агрегатов и мономеров [15, 23, 25, 27] на основе уравнения:
N = ^топ^а§8)2,
(9)
где Avmon и Avagg — ширина на полувысоте полосы поглощения мономеров, либо Н*- или /-агрегатов соответственно.
Было установлено, что термодинамическое равновесие между мономерами и димерами, димерами и /-агрегатами устанавливается значительно быстрее, чем равновесие между М, Д и Н*-формами, а
также чем равновесие между /цис и /транс или Н*с и
Н:ранс. Поэтому на предварительном этапе работы
РАВНОВЕСНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ лезо-МЕТИЛЗАМЕЩЕННОГО ТИАКАРБОЦИАНИНА
111
на основании полученных спектров поглощения предварительно нагретых растворов красителя были рассчитаны коэффициенты молярной экстинк-
Ции (Е) Для Мтранс, ^транс' Н'1ранс и 4ранс-форм красителя. Используя полученные данные и учитывая перекрывание близкорасположенных полос поглощения [20—22, 24, 25], рассчитали коэффициенты 6Л , s ^ и 6J .
-'-'цис и* ° цис
11 цис
Для определения зависимостей KD и K H * от температуры были измерены спектры оптического поглощения в интервале температур 14—50°С при концентрациях красителя 5.0 х 10-6 и 2.5 х 10-5 М соответственно. Полученные константы равновесия изомеризации, димеризации и Н*-агрегации при различных температурах далее были учтены при расчетах констант равновесия процесса /-агрегации для сКр = 5.5 х 10-5 М.
Спектрофотометрические измерения производились в стеклянных кюветах на спектрофотометрах и "Beckman DU-8B" (США) и "Shimadzu UV-3101PC" (Япония) с термостатированными кюветными отделениями. Для приготовления растворов использовался бидистиллят.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Исследованный краситель при комнатной температуре в интервале концентраций 1.0—2.5 х х 10-5 М находился в водном растворе преимущественно в виде димеров (^max = 498 нм, 509 нм) и частично — мономеров (^max = 547 нм). Дальнейшее увеличение концентрации красителя до 3.5—4.0 х 10-5 М) и понижение температуры способствуют образованию преимущественно Н*-агрегатов (^max = 459 нм, 478 нм). При дальнейшем увеличении сКр больше ~4.6 х 10-5 М изученный ТКЦ дает наряду с Н*-агрегатами также /-агрегаты (^max = 623 нм, 637 нм).
При концентрации красителя 5.0 х 10-6 М наблюдается равновесие между мономерами и диме-рами красителя: 2МЩС ^ Dm„ а также 2МтрШС ^
A
0.45
0.40
0.35 0.30 - 1 23 4 5
0.25 - б
0.20 -
0.15 -
0.10
0.05 /
0 —--- ——
транс
--б
— 5
400
500 600
X, нм
Рис. 1. Спектры поглощения ТКЦ при температурах (°С): 15 (1), 20 (2), 25 (3), 30 (4), 35 (5), 40 (б). с = 5.5 х х 10-5 М. l = 1.0 см.
О- Втранс (рис. 1). При Т< 7°С после установления термодинамического равновесия краситель существует в растворе преимущественно в виде коротковолновых цис-форм мономера (Мцис) и ди-мера (Вцис). С ростом температуры увеличивается доля транс-формы. На основании измеренных спектров оптического поглощения красителя при различных температурах рассчитаны термодинамические параметры равновесий димеризации мономеров (табл. 3). Полученное значение для энтальпии димеризации цис-моно-меров хорошо согласуется с [12], где для мономеров с ^тах = 547 нм приведено АН димеризации, равное —40.6 кДж/моль.
Таблица 2. Физический и спектроскопический размеры Н*- и /-агрегатов красителя в водных растворах
Диапазон концентраций красителя, моль/л, х104 Физический размер aгрегатов (n) Спектроскопический размер агрегатов (N)
H * п транс /транс H* п транс /транс
~0.1 —0.35 n = 4 - N = 4 -
0.35-0.55 n = 4 n = 4 N = 4 N = 4
~0.6-1.1 n = 8 n = 8 N = 7 N = 8
—1.1 —1.4 n = 16 n = 16 N = 15 N = 14
Примечание. Числа агре
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.