КОЛЛОИДНЫМ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 1, с. 43-54
МАТЕРИАЛЫ XIII МЕЖДУНАРОДНОЙ КОНФЕРЕНЦИИ "ПОВЕРХНОСТНЫЕ СИЛЫ"
УДК 532.64
РАВНОВЕСНЫЕ ТОНКИЕ ЖИДКИЕ ПЛЕНКИ
© 2007 г. А. И. Русанов
Менделеевский центр, Санкт-Петербургский государственный университет 199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7 Поступила в редакцию 28.06.2006 г.
Дан обзор последних результатов и сформулирован ряд новых положений термодинамики тонких пленок. Рассмотрены имеющиеся определения расклинивающего давления и их использование для включения расклинивающего давления в термодинамику фазовых равновесий, а также возникающее при этом термодинамическое определение толщины тонкой пленки. Проанализированы новые подходы к строгому определению расклинивающего давления в искривленных пленках и в пленках, неоднородных по толщине, включая переходную область смачивающих пленок. Дан вывод модуля гиббсовской упругости для случая тонкой пленки. Объяснены роль этого вида упругости в тонких пленках и ее взаимодействие с традиционной поперечной (дерягинской) упругостью, связанной с расклинивающим давлением.
ВВЕДЕНИЕ
Плоские тонкие пленки отличаются от толстых наличием расклинивающего давления. История его открытия и последующие исследования школой Дерягина подробно описаны в литературе [1]. Расклинивающее давление - равновесная характеристика тонкой пленки. Сначала Дерягин дал механическое определение расклинивающего давления П как изменение приложенного внешнего давления рв при переходе от толстой пленки к тонкой:
П = рР - рЕ (1)
(индекс е относится к бесконечно толстой пленке). Позднее [2] им же было сформулировано термодинамическое определение
П = рР - ра, (2)
где ра - давление в равновесной объемной материнской фазе а тонкой пленки при тех же значениях температуры и химических потенциалов, какие есть в пленке. Фаза а может находиться в равновесии с пленкой при контакте с ее торцом, но реальное присутствие фазы а не подразумевается (в определении (2) она лишь играет роль эталона сравнения). Отметим, что определение ра полностью соответствует термодинамике Гиббса (точно так же, например, определяется фазовое давление в центре малой капли).
Поверхностные слои тонкой пленки перекрываются, что делает всю пленку неоднородной. Поэтому, как и в поверхностных слоях, тензор давления р внутри тонкой пленки зависит от пространственных координат (для плоской пленки -от поперечной координаты 2). Однако его нормальная составляющая рм=р2:! по условиям меха-
нического равновесия постоянна и, очевидно, равна рв, если пленка плоская. Поэтому введенное в работе [3] еще одно определение расклинивающего давления
П = рк - ра (3)
выглядит для плоской пленки лишь как другая форма записи (2). С другой стороны, в отличие от первых двух определений, тождество (3) имеет локальный смысл. Это обстоятельство становится особенно важным при переходе к рассмотрению тонких пленок произвольной формы и неоднородности по толщине. В данном сообщении мы не касаемся теории поверхностных сил (лежащей в основе расчета расклинивающего давления [1]). Но, раз уж работа [3] упомянута, отметим, что в ней и последующих работах этого направления [4, 5] формула (3) была использована для построения теории расклинивающего давления в рамках статистической механики при использовании парного потенциала дисперсионных сил (к = 6 для обычных сил и к = 7 для сил с запаздыванием)
0,( г) = -Л^ г"к, (4)
л (к)
где Л гу - константа взаимодействия частиц сортов i и у, г - расстояние между частицами. Сформулированная строгая асимптотическая теория впервые учитывала неоднородность тонких пленок. Это выразилось в появлении адсорбции в поправочном члене выражения для расклинивающего давления
П =
~ ТГ-Х + 3
Н Iс«е« + с^с?) +
(X-2 )(Х-3)
1
+ 1А Л са - с?)Г
(5)
X-2
1
(Н - толщина пленки, с^ - плотность числа частиц сорта 1 в фазе к). Таким путем была установлена адсорбционная составляющая расклинивающего давления.
Благодаря определению (2), в котором фигурируют лишь фазовые давления, расклинивающее давление легко включить в термодинамику фазовых равновесий [7, 8]. Интересно, что термодинамика сама продуцирует определение толщины тонкой пленки в дополнение, скажем, к оптической толщине, расстоянию между граничными поверхностями (для твердых тел) и т.п. Эти вопросы рассматривались автором на одной из предыдущих конференций по поверхностным силам [9] в общем виде, т.е. для несимметричной пленки. Однако решаемая система уравнений, как и число переменных, зависит от числа фаз, и полученное там выражение для толщины пленки не приводится к случаю симметричной пленки автоматически (путем отождествления окружающих пленку двух фаз). Будучи проще, случай симметричной пленки требует, тем не менее, отдельного решения, и мы его дадим ниже (в этом ключе и выражение (5) записано для симметричной пленки).
Другой темой обсуждения будет обобщение понятия расклинивающего давления и распространение его на пленки любой конфигурации. Долгое время строгая интерпретация расклинивающего давления относилась лишь к плоским пленкам. Для искривленной поверхности пленки Дерягиным [2] была предложена комбинация капиллярного и расклинивающего давлений. Например, для вогнутой поверхности переходной зоны смачивающей пленки условие механического равновесия записывалось как
рР - ра = -2 а с + П,
(6)
что при решении всех задач использовалась декартова система координат.
Переход к криволинейным координатам привел к ситуации, когда можно говорить о прорыве в обобщении и понимании расклинивающего давления [19, 20]. Подчеркнем, что это не только математическая операция. Речь идет о разработке целой концепции искривленных поверхностей и сильно неоднородных систем вообще [21-23]. Поясним ее. Неоднородное распределение вещества в пространстве характеризуется локальными градиентами плотности, вызванными силовыми полями. В каждой точке направление градиентов можно связать с криволинейной координатой (и3) и ввести нормальную к ней координатную поверхность двух других криволинейных координат (ыъ и2). В геометрическом смысле эту картину можно воспринимать как риманово пространство с кривизной, характеризуемое метрическим тензором
§1к Ги
д х, д х
= I К!К- (к =1' 2 3)' (7)
1 = 1
где а - обычное (как у толстой пленки) поверхностное натяжение и с - кривизна поверхности, причем для расклинивающего давления локально применялись соотношения, полученные для плоскопараллельных пленок. Это приближение использовалось затем во многих последующих исследованиях [10-16]. В работах [17, 18] соотношение (6) было модифицировано введением в качестве множителя к П косинуса локального угла наклона поверхности. Но трудности оставались и, как это ни удивительно, во многом зависели от того,
где г - радиус-вектор точки пространства, г -его частная производная по криволинейной координате и1 (вектор ги направлен по касательной к
координатной линии и), х - декартовы координаты пространства. Из (7) видно, что ортогональная система криволинейных координат диагонализу-ет метрический тензор: в нем остаются лишь компоненты gii (их квадратные корни также известны как коэффициенты Ламе ^ = ги = и дают элементы длины координатных линий = = И^и).
Применительно к искривленному поверхностному слою указанный выбор криволинейной системы координат приводит к естественному обобщению введенного Гиббсом понятия разделяющей поверхности как координатной поверхности иъ и2. Иными словами, разделяющая поверхность определяется как любая нормальная к направлению градиентов координатная поверхность системы криволинейных координат, диаго-нализующей метрический тензор поверхностного слоя [21]. Как и у Гиббса, положение разделяющей поверхности можно выбирать по-разному. Но имеется одно существенное отличие. По Гиббсу положение разделяющей поверхности варьируется путем смещения по нормали к поверхности, у нас - вдоль координатной линии и3. При бесконечно малом смещении разницы нет, ибо криволинейная система координат иъ и2, и3 ортогональна, но для конечных смещений разница может быть значительной. Можно сказать, что Гиббс адресовался к частному случаю метрики
3
поверхностного слоя, когда координата и3 прямолинейна (тогда во всех своих положениях разделяющая поверхность остается конформной самой себе). В нашем более общем подходе учитывается кривизна не только координатных линий и1 и и2, но и координатной линии и3. В таком подходе легко находится и обобщение условия (6). Ниже мы коснемся этой проблемы.
Наконец, третьей темой данного сообщения будет понятие упругости тонких пленок. Упругость - синоним устойчивости, отсюда и ее огромное практическое значение. Количественной характеристикой упругости пленок является модуль упругости (аналог модуля Юнга)
Е . ^
й 1п Л'
(8)
Е- = -
<т
й1п Н•
(9)
пленки линейно, а Еп - значительно быстрее (см., например, (5)). С другой стороны, Еп и спадает значительно быстрее при увеличении толщины пленки, а потому для достаточно толстых пленок практически остается лишь гиббсовская упругость, тогда как в устойчивых тонких пленках типично (но не всегда) дерягинская упругость доминирует. При всем при том оба вида упругости действуют в тонких пленках совместно, так что полностью игнорировать один из них неправильно. Интересно, что указанные два вида упругости аддитивны:
Е — Еа + НЕп.
(10)
где уг - натяжение пленки (для толстой пленки оно равно удвоенному поверхностному натяжению) и Л - ее площадь. В зависимости от состава и толщины пленки механизм упругости может быть разным. Исторически первым было предложенное Гиббсом объяснение механизма упругости многокомпонентных пленок, связанного с перераспределением веществ между объемной фазой и поверхностным слоем. Этот вид упругости справедливо связывают с его именем. Что касается теории гиббсовской упругости, то среди единичных неточностей Гиббса эта, пожалуй, наиболее весома, что и вынудило сформулировать теорию заново уже во второй половине 20 века (подробнее об этом см. в обзоре [24]). Гиббсовская упругость определяется поверхностной активностью веществ и потому особенно важна при наличии в пленке ПАВ.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.