РАСПЛАВЫ
5 • 20131
УДК 541.11
© 2013 г. Т. В. Куликова1, А. В. Майорова, В. А. Быков, К. Ю. Шуняев
РАВНОВЕСНЫЙ СОСТАВ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АССОЦИИРОВАННЫХ РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ Си-In
Исследован состав, активности компонентов, интегральные и парциальные энергии Гиббса, избыточная энтальпия смешения расплавов системы Cu—In. Исследование выполнено с использованием методологии термодинамического моделирования (ТМ), модели идеального раствора (ИР) и модели идеального раствора продуктов взаимодействия (ИРПВ). Моделирование проводили в среде аргона при общем давлении 1 атм в температурном и концентрационном интервалах, соответствующих области существования гомогенной жидкой фазы на диаграмме состоянии.
Ключевые слова: расплав, активность, ассоциат, состав, энергия Гиббса, энтальпия смешения, система Cu—In.
Сплавы на основе системы Cu—In—Sn в последнее время широко исследуются как теоретически, так и экспериментально. Данные сплавы могут использоваться в диффузионной пайке в качестве бессвинцовых припоев. Этот факт все больше привлекает внимание со стороны запросов промышленности. В первую очередь это связано с тем, что сегодня предъявляются высокие требования к сохранению окружающей среды. Исследование физико-химических свойств интерметаллических фаз, которые могут формироваться в зоне пайки, имеет большое значение для определения свойств припоев. А знание термодинамического поведение расплавов при высоких температурах данных систем может служить прогнозом их эксплуатационных характеристик.
Цель данной работы — исследование термохимических свойств равновесных фаз, а также состав и термодинамические характеристики расплавов системы Cu—In для получения более глубоких знаний в области материалов бессвинцовых припоев.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Фазовая диаграмма и термодинамические данные системы Cu—In были впервые критически оценены в работе Subramanian и Laughlin [1]. В этой работе ниже температуры 500 °C не определены границы фаз между 32 и 100 ат. % In. Данная оценка диаграммы системы Cu—In во многом совпадает с таковой авторов Hansen и Anderko [2], которая была основана на первых экспериментальных исследованиях Weibke и Eggers [3], Hume-Rothery, Raynor и Parker [4] и Reynolds, Wiseman [5]. Согласно [1, 2] в системе Cu—In пять промежуточных фаз: P-Cu4In (существующие только при высоких температурах), y-Cu7In3 (высокотемпературная фаза), S-Cu7In3 (низкотемпературная фаза), n-Cu2In и ф-фаза (42 ат. % In). В настоящее время в работе [6], современными экспериментальными методами (дифференциально сканирующей калориметрией (ДСК), дифференциальным термическим анализом (ДТА), дифракционным рентгеновским анализом (XRD) и электронно-зондовым микроанализом (EPMA)) уточнена фазовая диаграмма системы Cu—In. Было установлено, что ф-фаза (42 ат. % In) смещена в сторону 45 ат. % In и имеет четкую стехиометрию CunIn9 В работах [7, 8] уточнены области гомогенности некоторых фаз, но четкой согласованности в данных не наблюдается.
1kuliko@gmail.com.
Термохимические свойства системы Си—1п
Таблица
Д ¿298> Дж/(моль ■ К) СО Ср = а + 0.001 ■ Ь + 10-6 Т+ 105 ■ с ■ Т2 + ■ а ■ Т £ 4 £ л ^ Т ль я 1
Фазы, ат. % 2 Ев « < И ЛН298- Н0 кДж/моль И Л а Ь с а
р-Си41п -0.434 22.5 5.32 978 11.1 23.6 6.9 -0.6 -1.4 9.22 37.9
(20 1п) у-Си71п3 -8.625 3.4 5.48 959 10.1 24.3 5.8 -0.6 -1.2 9.02 37.8
(30 1п) П'-Си21п -8.66 3.0 5.53 941 9.8 22.1 8.8 1.4 -2.3 8.96 37.5
(33.3 1п) СиП1Пд -6.845 5.1 5.72 580 8.7 25.3 4.1 -0.5 -0.8 8.72 35.9
(45 1п) П-Си101п7 -7.096 3.6 5.66 664 9.1 23.6 6.5 0.8 -1.6 8.80 37.3
(41.2 1п)
Из представленного анализа видно, что фазовый состав системы Си—1п сложный, большинство фаз имеют область гомогенности и полиморфны, нет четко выраженных по стехиометрии соединений. Поэтому в нашей работе были выбраны на базе последних публикаций [9, 10] наиболее вероятные по стехиометрическому составу пять твердых фазы ф-СиДп, 8-Си71п3, п-Си21п, Си111п9, Си101п7) системы медь—индий, для которых произведены анализ первичной экспериментальной термодинамической информации и полуэмпирическая оценка ряда термохимических характеристик (см. таблицу).
Комплекс термодинамических свойств системы Си—1п был внесен в базу данных (БД) программной системы "Н$С 6.1", предназначенной для термодинамического моделирования [11]. При термодинамическом моделировании высокотемпературных процессов нами использовались следующие представления, позволяющие количественно оценивать состав растворов. Наиболее удачной моделью жидких растворов, позволяющей описать асимметрию концентрационных свойств и учитывающей специфику жидкости, является модель идеального и регулярного ассоциированного раствора. В ее рамках элементарные объемы с ближним упорядочением рассматриваются как ассоциаты, имеющие вполне определенный стехиометрический состав, остальные атомы распределяются беспорядочно. Ассоциаты находятся в состоянии стационарного динамического равновесия с неассоциированными атомами, причем равновесие подчиняется закону действующих масс. Предположение о существовании ассоциатов определенного состава позволяет описать концентрационные и температурные зависимости функций смешения [11, 12].
Для описания расплава Си—1п в нашей работе использовалась модель идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ). В простейшей исходной металлической системе А + В + Аг с сильным взаимодействием компонентов составляющими жидкого раствора являются [А], [В], а также все группировки (ассоциаты) состава [А^В^], эквивалентные реально существующим соединениям А^В^, которые присутствуют на диаграмме состояния этой системы. Группировки [А^Ву] в растворе описываются термодинамическими свойствами и функциями соединений [А^Ву] при температуре раствора. Теплоты смешения между [А], [В] и группировками [А^Ву] принимаются равными нулю, а энтропии смешения рассчитываются, как для идеальных растворов [11]. По-
х(1и), ат. доля Рис. 1. Фазовая диаграмма системы Си—1п [9].
этому в состав расплава Си—1п были включены группировки [Си41п], [Си71п3], [Си21п], [Сии1п9], [Си101п7], которые условно соответствуют фазам согласно диаграмме состояния [9] (рис. 1 и таблица).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
С использованием методологии термодинамического моделирования, моделей идеального раствора и идеального раствора продуктов взаимодействия (ИРПВ), а также финского программного комплекса "НЗС 6.1" проведено исследование состава расплавов и газовой фазы над системой Си—1п в атмосфере аргона при Р = 760 мм рт. ст. в области температур 723—3273 К и концентраций (0 < х1п < 1, где х1п — исходное содержание индия в расплаве (мол. доли)).
На рис. 2 представлены зависимости мольно-долевых концентраций (х1) составляющих расплавов Си—1п от исходного содержания индия в расплаве при 1273 и 1773 К. При возрастанием х1п концентрация "свободного" индия увеличивается, а меди — уменьшается. Для всех ассоциатов [СиДа,,] наблюдаются немонотонные зависимости с максимальными их концентрациями при атомных соотношениях Си : 1п согласно фазам на диаграмме состоянии. Концентрация ассоциата Сии1п9 — наименьшая в рас-
х (1п), мол. доля
Рис. 2. Зависимости мольно-долевых концентраций XI составляющих расплавов Си—1п от исходного содержания индия в расплаве при 1273 (—) и 1723 К (—).
плаве, так как он состоит из наибольшего числа атома и его образование сопровождается существенным уменьшением энтропии смешения расплава, а также его температура плавления низкая (580 К), что почти сводит вероятность пребывания такого ассо-циата в расплаве выше 1273 К к минимуму. Данный ассоциат не был представлен на рис. 2. Концентрации ассоциатов в расплаве с ростом температуры уменьшаются, а для чистых компонентов Си и 1п немного увеличиваются. Это говорит о том, что с ростом температуры группировки [СиД^,] распадаются на чистые компоненты.
Согласно модели идеальных ассоциированных растворов, активности компонентов тождественны их мольной доле в расплаве, т.е. aj = Как видно из рис. 2, для активностей Си, 1п наблюдаются значительные отклонения от закона Рауля, что объясняется наличием ассоциатов в расплавах системы Си—1п. При сопоставлении наших расчетных данных по активностям индия (а1п) с результатами экспериментальной работы [14] наблюдается их хорошее согласование (рис. 3). На рис. 4 представлены расчетные концентрационные зависимости избыточной энтальпии смешения (Л#и:з6) при Т = 1023 К и экспериментальные данные, полученные с помощью метода калориметрии: работы при Т = 1033 К [14] и при Т = 1073 К [15].
Избыточная энтальпия смешения рассчитывалась по уравнению
= Нирпв - Нир. ( 11
Данные получены с помощью моделей идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ) и идеального раствора (ИР). Видно, что рассчитанные и экспериментальные значения ЛНП6 < 0, т.е образование расплава Си—1п, идет с выделением теп-
0.2
х (1п), мол. доля 0.4 0.6
0.8 1.0
е ад
-2
-3 -
—1 ...... 2
-4 -
0
0
Рис. 3. Активность индия а1п в расплаве: данная работа (1) при 1273 К [14] и (2) при 1283 К.
3
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
х (1п), мол. доля
Рис. 4. Концентрационные зависимости избыточной энтальпии смешения при Т, К: 1 - 1073 [15], 2 - 1033 [14] и 3 - 1023 (наша работа).
л
л о
Я
Й
сТ <
<
-50
-50
-70 -
-80
0.2
0.4 0.6
х (1п), мол. доля
0.8
- -2
- -4
1.0
N
-8 ^
-10
-12
<
14
Рис. 5. Концентрационные зависимости интегральных и парциальных энергий Гиббса, рассчитанных по уравнениям (2) и (3) при 1273 (—) и 1723 К (—).
ла. Этому отвечают обычно отрицательные отклонения от закона Рауля активностей компонентов. Расположение минимума интегральной энтальпии смешения системы Си-1п всех трех кривых (рис. 4) в области сплавов, богатых медью, и наличие на диаграмме состоянии (рис. 1 и 2) в этом концентрационном интервале большого числа твердых фаз также позволяют предположить образование в расплаве ассоциатов близ-
кого к ним состава. При х(!п) = 0.4 расчетное АН
изб
-3.37 кДж/моль, а эксперимен-
тальные равны ЛН;™6 = -2.25 кДж/моль [15] и ДНП" = -4.10 кДж/моль [14]. Такое расхождение может быть обу
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.