ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 4, с. 566-571
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИИ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 544.123.5:543.572.3
РАЗБИЕНИЕ СИСТЕМЫ Li,Na||F,Br,VO3 НА СИМПЛЕКСЫ И ИЗУЧЕНИЕ СТАБИЛЬНЫХ ТРЕУГОЛЬНИКОВ LiF-LiVO3-NaBr И LiF-NaBr-NaVO3
© 2015 г. И. Н. Самсонова, Т. В. Губанова, И. К. Гаркушин
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Самарский государственный технический университет E-mail: inna7774@yandex.ru Поступила в редакцию 15.05.2014 г.
Проведено разбиение четырехкомпонентной взаимной системы Li,Na||F,Br,VO3 на стабильные элементы. Методом ДТА изучены стабильные треугольники LiF—LiVO3—NaBr и LiF—NaBr—NaVO3, определены температуры плавления, составы эвтектических смесей, описаны нон- и моновариантные равновесия.
DOI: 10.7868/S0044457X15040224
Составы на основе солей щелочных металлов используются в качестве теплоаккумулирующих материалов, как перспективные флюсы для сварки и пайки металлов, среды для выделения металлов и синтеза соединений из расплавленных солей. Большой интерес представляет применение расплавляемых электролитов в химических источниках тока (ХИТ) [1—4]. В настоящее время возросли требования к автономным источникам электрической энергии. Важнейшую роль играют высокие значения удельной энергии и удельной мощности, которые может отдавать источник. Применение солей лития и натрия в качестве расплавленных электролитов позволяет конструировать ХИТ с высокими удельными характеристиками. Компоненты системы Ь1,Ма||рБг,У03 обладают рядом ценных свойств, таких как высокая электро-
проводность, термическая устойчивость, что делает систему интересным объектом для изучения.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Исходной информацией при разбиении четырех-компонентной взаимной системы П,Ма||рБг,У03 на симплексы служит положение стабильных секущих элементов в системах низшей мерности. На рис. 1 представлены остов и развертка призмы составов системы П,Ма||рБг,У03.
Данные по разбиению элементов огранения тройных и тройных взаимных систем вносили в матрицу смежности исследуемой системы. Элементами матрицы служат 0 и 1. Если вершины смежны на диаграмме составов, то на пересечении строки и столбца ставится 1, если несмежны — то 0. На входе
NaF
LiF
Рис. 1. Остов и развертка призмы составов системы Li,Na||F,Br,VO3.
№Вг
№Вг
№Вг
ЫВг
ЫУ03
ЫУО
3
№У03
ЫУ03
№Вг
№У03
№Вг
№У03
Рис. 2. Древо фаз четырехкомпонентной системы Ц,Ка||Р,Вг,У0з
матрицы сверху и слева записаны номера компонентов (х;/ху). Матрица является рациональной, если сформирована в порядке уменьшения количества нулей в каждой строке, что позволяет уменьшить количество сомножителей в логическом выражении, представляющем собой произведение сумм несмежных пар символов вершин. Данные рис. 1 позволяют записать следующую матрицу смежности (табл. 1).
Считаем призму состава системы графом, т.е. множеством вершин и множеством ребер, между которыми определена инцидентность (смежность). Составляем и решаем логическое выражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин
п
+ 1 (1)
]=1
I > 1
где п - общее число компонентов системы, включая все образующиеся двойные и тройные соединения; I,] - номера вершин; х, х - индексы вершин.
Вершина х1 не связана с последующими вершинами х5, х6, и поэтому произведение сумм для нее:
(Х1 + х5)(х1 + хб).
Вершина х2 связана со всеми последующими вершинами х1, х3, х4, х5, х6, поэтому в произведении (1) она отсутствует.
Вершина х3 не имеет связи с вершиной х5, и сумма для нее:
(х3 + х5).
Вершины х4, х5, х6 не имеют несмежных пар, в произведении (1) они отсутствуют.
В результате получаем произведение сумм несмежных пар вершин, число которых зависит от
числа компонентов и образуемых ими химических соединений в системе [5]:
х + х5)(х1 + хб)(хз + х5). (2)
Перемножаем суммы в произведении, учитывая закон поглощения [5], т.е. если из двух полученных произведений одно полностью входит во второе, то произведение с большим числом символов (вершин) исключается и в дальнейших расчетах не участвует.
После всех преобразований с учетом закона поглощения выражение (2) приобретает вид:
хх + + х5хб. (3)
Для каждого произведения (3) выпишем не входящие в него символы (вершины) из общего числа вершин политопа, в результате получим произведения символов вершин, отвечающих стабильным тетраэдрам:
х2х4х5х6 — МаВг—ЫР—Ь1Вг—ЫУ03;
х2х3х4х6 - МаВг-МаУ03-Ь1Р-Ь1У03;
х1х2х3х4 - МаР-МаВг-МаУ03-Ь1Р
Общие грани каждой пары смежных стабильных тетраэдров определяют два стабильных секущих треугольника: ОБ-ЫУ03-№Вг и ЫБ-
Таблица 1. Матрица смежности системы Ы,№||Р,Вг,У03
Индексы х1 х2 х3 х4 х5 х6
х1 1 1 1 1 0 0
№Вг х2 1 1 1 1 1
№У03 хз 1 1 0 1
ЫБ х4 1 1 1
ЫВг х5 1 1
ЫУ03 х6 1
568
САМСОНОВА и др.
№Бг 747°
е3684 Б
ЫУ03
620°
е2 504;4 _
е1573 Ь
ЫР 849°
Рис. 3. Треугольник составов системы ЫБ—ЫУОз— №Бг и расположение политермического разреза ЬБ.
№Бг-№У03, исследование которых проведено в данной работе.
Древо фаз системы П,№||Р,Бг,У03 линейное, состоит из трех стабильных тетраэдров: №Бг-
Ь1Р—ЫБг—ЫУ03 (1), ШБг-ШУ03-иР-0У03 (2), МаР-МаБг—МаУ03—ЫР (3), связанных между собой секущими треугольниками ЫР—ЫУ03— ШБг (1), 0Р-ШБг-ШУ03 (2) (рис. 2).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования стабильных треугольников ЫР-ЫУ03-НаБг и 0Р-ШБг-ШУ03 проводили методом дифференциального термического анализа (ДТА) на установке в стандартном исполнении [6], используя предварительно обезвоженные реактивы квалификации "ч. д. а.". Образцы помещали в стандартные платиновые микротигли. Все составы выражены в мол. %, температуры — в °С. Индифферентным веществом служил свежепро-каленный А1203 квалификации "ч. д. а.". Масса навесок 0.3 г.
Квазитройная система ЫЕ—ЫУ03—КаБг образована двухкомпонентной системой ЫР—ЫУ03 [7] и двумя стабильными диагоналями №Бг-ЫУ03 [8] и №Бг-ОР [9] трехкомпонентных взаимных систем 0,№||Бг,У03 и Ы,№||Р,Бг. Ограняющие элементы имеют эвтектический характер плавления. Следовательно, в стабильном тре-
и °С
700 -
600 е1 573
500
Ь
ЫР - 30% " ЫУ03 - 70%
700 е3 684
- 600
500
80 Р
"ЫР - 30% "
- 70%
Рис. 4. Т- х-диаграмма политермического разреза ЬР системы LiF—LiУ03—NaBг.
г, °С 900
800 -
700
600
500
100
900
800
700
600
500
80
60 40
мол. %
20
Рис. 5. Т— х-диаграмма разреза ЫБ-Е1-Е1 системы ЫР—ЦУОз—КаВг.
угольнике ПБ-0У03-МаВг будет фиксироваться эвтектика.
Для нахождения точек нонвариантных равновесий в системе ЫР—ЫУ03—МаВг (рис. 3) в соответствии с правилами проекционно-термо-графического метода (ПТГМ) [10] выбран политермический разрез ЬБ (Ь - ЫБ — 30%; ЫУ03 - 70% + F- ЫБ - 30%; ШВг - 70%).
Экспериментальное исследование разреза ЬБ позволило определить постоянное соотношение №Вг и ЫУ03 в эвтектике Е1, ее температуру плавления и направление на тройную эвтектику Е: (рис. 4).
При изучении разреза, выходящего из вершины ЫБ и проходящего через проекцию Е: на разрезе ЬБ, определено содержание компонентов в тройной эвтектике Е1 501°С: 10.0 мол. % ЫБ; 20.6 мол. % ШВг; 69.4 мол. % ЫУ03 (рис. 5).
Квазитройная система ЫЕ—КаБг—КаУ03 образована двухкомпонентной системой №Вг-МаУ03 и стабильными диагоналями №Вг-ПБ и 0Б-МаУ03 [11]. Ограняющие элементы имеют эвтектический тип плавления.
Для нахождения точек нонвариантных равновесий в системе LiF—NaBг—NaV03 (рис. 6) в соот-
ветствии с правилами ПТГМ выбран политермический разрез WZ ^ - ОБ - 25%; ШУ03 - 75% + + Z - ПБ - 25%; ШВг - 75%).
№Вг 747°
е3684 Z
№У03
630°"
е5 538
е4540 W
ОБ
849°
Рис. 6. Треугольник составов системы ОБ-№Вг-МаУ03 и расположение политермического разреза WZ.
0
570 САМСОНОВА и др.
Таблица 2. Фазовые реакции для элементов ликвидуса стабильных треугольников ЫР—ЫУ03—NaBr и
ЫF—NaBr—NaV03
Элемент диаграммы Равновесное состояние Фазовая реакция
Треугольник ЫР—ЫУ^—^Бг
Кривая е1Е1 Моновариантное ж ЫР + ЫУ03
Кривая е2Е1 То же ж ЫУ03 + NaBr
Кривая е3Е1 » ж ЫР + NaBr
Эвтектика Е1 Нонвариантное ж ЫР + ЫУ03 + №Бг
Треугольник ЫF—NaBr—NaУ03
Кривая е4Е2 Моновариантное ж ^ ЫР + №У03
Кривая е5Е2 То же ж =5== NaBr + №У03
Кривая е3Е2 » ж ЫР + №Бг
Эвтектика Е2 Нонвариантное ж ЫР + №Бг + NaУ03
Экспериментальное исследование разреза WZ позволило определить постоянное соотношение №Бг и №У03 в эвтектике Е2, ее температуру плавления и направление на тройную эвтектику Е 2 (рис. 7).
При изучении разреза, выходящего из вершины LiР и проходящего через проекцию Е 2 на разрезе WZ, определено содержание компонентов в тройной эвтектике Е2 512°С: 18.0 мол. % LiР; 18.1 мол. % ШБг; 63.9 мол. % ШУ03 (рис. 8).
Таким образом, в работе проведено разбиение четырехкомпонентной взаимной системы 0,№|Р,Бг,У03 на стабильные элементы. Методом дифференциального термического анализа изучены секущие стабильные треугольники ОР— 0У03-ШБг и LiР-NaБг-NaУ03, определены температуры плавления и составы квазитройных эвтектических смесей. Наличие трех фаз в каждом из стабильных треугольников подтверждает правильность разбиения четырехкомпонентной эвтектической системы Li,Na||Р,Бг,У03 на сим-
и °с
700
600
е4 540
500
W 20
'ЫР - 25% " №У03 - 75%
40 60
мол. %
700 е3 684
600
500
80 Z
"ЫР - 25% " NaBr - 75%
Рис. 7. Т—х-диаграмма политермического разреза WZ системы LiF—NaBr—NaV0з.
t, °C
LiF мол. %
Рис. 8. Т— х-диаграмма разреза LiF - E2 - E2 системы LiF—NaBr—NaVO3.
плексы. Для элементов ликвидуса систем ОБ-ЬiУ03—NaBг и 0Б-МаВг-МаУ03 описаны нон- и моновариантные равновесные состояния (табл. 2). Максимальные поля кристаллизации в стабильных треугольниках отвечают тугоплавкому компоненту - фториду лития, минимальные поля -низкоплавким ПУ03 и МаУ03.
Работа выполнена в рамках государственного задания СамГТУ на 2014 г., код проекта 1285.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Багоцкий В.С., Скундин А.М. Химические источники тока. М.: Энергоиздат, 1981. 360 с.
2. Дибиров М.А., Вердиев Н.Н., Гаркушин И.К. Тепло-аккумулирующие фторидные солевые смеси. Деп. в ВИНИТИ 18.01.88. № 1033-В88.
3. Сторчай Е.Н. // Сварочное производство. 1975. № 4. С. 55.
4. Барабошкин А.Н.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.