ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 8, с. 790-796
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 547.422.22+66.011.001.57
РАЗДЕЛЕНИЕ МИНЕРАЛЬНЫХ СОЛЕЙ И НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ (ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ) ДИАЛИЗОМ ЧЕРЕЗ ИОНООБМЕННЫЕ МЕМБРАНЫ
© 2007 г. М. В. Рожкова, А. Г. Рожкова, Е. В. Бутырская
Воронежский государственный университет, химический факультет 394006 Воронеж, Университетская пл., 1 Поступила в редакцию 14.12.2005 г., после доработки 22.09.2006 г.
Предложен метод разделения неэлектролитов (на примере этиленгликоля) и электролитов с помощью диализа через ионообменные мембраны. Наряду с прикладным метод может иметь аналитическое применение для выделения из маломинерализованных растворов чистого этиленгликоля и последующего определения его малых концентраций титриметрией. Метод компьютерного моделирования выполнен анализ структуры водно-гликолевого раствора в присутствии добавок минеральных примесей. Показано, что эти добавки изменяют структуру гидратной оболочки этиленгликоля, что увеличивает скорость его переноса.
Электролиты и неэлектролиты можно разделять методом электродиализа. Однако в ряде случаев потери очищаемого от минеральных примесей неэлектролита достаточно велики за счет его диффузионного и электроосмотического переноса через ионообменные мембраны. Альтернативой электродиализа может стать диализ через полупроницаемые мембраны, так как с его помощью тоже можно разделять электролиты и неэлектролиты [1]. При небольшой концентрации минеральных примесей в разделяемом растворе процесс можно осуществлять, как было предложено ранее [2], также с помощью ионообменных (как катионо-, так и анионообменных) мембран. Для исключения ионного обмена мембраны в таком случае должны находиться в ионной форме одного из ионов соли, отделяемой от неэлектролита. В этом случае перенос ионов электролита через мембрану, особенно при низких его концентрациях, исключается за счет возникновения потенциала Доннана, а перенос неэлектролита возможен.
Работа посвящена исследованию диффузии неэлектролита - этиленгликоля (ЭГ) - через ионообменные мембраны в различных ионных формах, выявлению влияния присутствия минеральных солей в растворе на скорость переноса этиленгликоля через ионообменные мембраны, выяснению возможности разделения ЭГ и минеральных солей диализом через эти мембраны. Этиленгли-коль использован в качестве модельного неэлектролита по той причине, что в настоящее время остро стоит вопрос выделения этого ценного компонента из различных сточных вод: отрабо-
тавших теплоносителей, в том числе и антифризов, а также стоков производства полиэфирных волокон и пленок [3].
В работе также выясняли механизм самодиффузии этиленгликоля в водно-солевых растворах с помощью компьютерного моделирования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Диализ чистого этиленгликоля и содержащего добавки минеральных солей исследовали в двухсекционной термостатируемой (25°С) ячейке из стекла. Объем каждой секции составлял 35 мл. Между секциями помещали вырезанную в виде круга ионообменную мембрану, рабочая поверхность которой составляла 6.42 см2, а толщина -0.05 см. Крепили мембраны с помощью стягивающего устройства.
Использовали отечественные и производства КНР катионообменные и анионообменные мембраны на основе сополимеров стирола и дивинил-бензола марок МК-40 и МА-41 (отечественные) и МК и МА (КНР).
В термостатируемую в течение 30 мин ячейку с зажатой мембраной заливали предварительно доведенные до 25°С растворы: в одну из секций -дистиллированную воду, в другую - 0.1 М раствор ЭГ с добавками или без добавок минеральных солей. Одновременно включали секундомер и винтовые стеклянные мешалки, с помощью которых растворы в секциях интенсивно перемешивали. Ход диализа контролировали отбором проб объемом 1.0 мл из секции, предварительно заполненной водой, через 5, 10, 15, 20, 30 с, вследствие чего
Рис. 1. Зависимость концентрации этиленгликоля в приемной секции диализатора от времени при диффузии 0.1 М ЭГ через ионообменные мембраны. 1 -МК-40, №-форма; 2 - МА-41, NOз-форма; 3 - МК-40, К-форма.
Рис. 2. Зависимость концентрации этиленгликоля в приемной секции диализатора от времени при диффузии 0.1 М ЭГ через мембрану МА (КНР), в ОН-форме (1) и в С1-форме (2).
объем жидкости в приемной секции уменьшался максимально на 5 мл за счет отбора проб.
ЭГ частично переносился через мембрану в секцию, первоначально заполненную водой. В отобранных пробах определяли концентрацию ЭГ, окисляя его избытком дихромата калия в присутствии конц. Н^О4 [4].
Уравнение реакции:
3НОСН2СН2ОН + 5К2Сг2О7 + 20Н^О4 = = 5К^О4 + 5Сг2^О4)3 + 29Н2О + 6СО2.
Избыток дихромата калия определяли иодо-метрически; выделившийся иод титровали 0.100 М раствором тиосульфата натрия. Содержание калия и натрия в растворах контролировали методом фотометрии пламени (ФП).
Предел обнаружения ионов натрия методом ФП составлял 2 х 10-5 М, или 4.6 х 10-7 г/мл; этиленгликоля - 6.4 х 10-4 М, или 4.0 х 10-5 г/мл.
Для определения молярных коэффициентов распределения (К) ЭГ между раствором и мембранами образцы последних (площадью от 4.7 до 7.0 см2) в соответствующих ионных формах приводили в контакт со 100.0 мл 0.1 М раствора ЭГ (ч.д.а.) или ЭГ, содержащего 0.01 М х.ч. ККО3 или Ка^О4. По достижении равновесия (обычно в течение суток) образцы мембран вынимали из раствора, осушали фильтровальной бумагой и помещали на сутки в дистиллированную воду (Уд = = 30.0 мл) для десорбции ЭГ. Концентрацию последнего в десорбате (сд) определяли вышеописанным способом [4]. Пересчет концентрации ЭГ (в М) мембраны проводили по формуле с = = сд¥д/¥м, где Ум - объем мембраны, л; с - концентрация ЭГ, М мембраны.
Молярный коэффициент распределения (К) ЭГ между мембраной и раствором определяли по формуле К = с /ср, где ср - равновесная концентрация ЭГ в контактировавшем с мембраной растворе, М.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В эксперименте наблюдался существенный перенос ЭГ через исследуемые мембраны. Наиболее вероятной причиной транспорта незаряженных частиц в заряженных мембранах считается неоднородность ионообменников, из которых они изготовлены. Из-за этой неоднородности в ионооб-менниках появляются совокупности заряженных пустот, соединенных заряженными капиллярами с минимальным диаметром 1 нм [5], в которых находится раствор. В этом случае диффузию молекул ЭГ в мембранах можно уподобить диффузии в растворе, осложненной извилистостью пути миграции и структурной вязкостью полимерной матрицы.
Из кривых, приведенных на рис. 1, следует, что на скорость диффузии этиленгликоля влияет ионная форма мембраны. Этиленгликоль через мембрану МК-40 в К-форме транспортируется намного быстрее, чем через эту же мембрану в Ка-форме. Объясняется это тем, что большие однозарядные ионы, в частности, ион калия, уменьшают вязкость воды, в то время как ион натрия ее увеличивает [6]. Уменьшение вязкости носит название "отрицательной гидратации", и именно это явление ответственно за больший перенос этиленгликоля через мембрану в К-форме.
На рис. 2 приведены кинетические кривые этиленгликоля при переносе его через анионито-
Значения плотности потоков J, коэффициентов проницаемости Р и коэффициентов распределения К этилен-гликоля в ионообменных мембранах
Мембрана Диализуемый раствор J, 10 8 моль см 2 с 1 Р, 10-6 см-2 с-1 кл
МК-40, К-форма 0.1 М ЭГ 3.57 1.88 1.20
МК-40, К-форма 0.1 М ЭГ и 0.01 М КШ3 5.81 2.94 0.44
МК-40, №-форма 0.1 М ЭГ 0.99 0.54 2.18
МК-40, №-форма 0.1 М ЭГ и 0.01 М №2Б04 1.82 0.95 1.06
МА-41, Ш3-форма 0.1 М ЭГ 1.61 0.88 1.80
МА-41, Ш3-форма 0.1 М ЭГ и 0.01 М КШ3 3.41 1.77 0.31
вую мембрану МА (КНР). Видно, что этиленгли-коль диффундирует через мембрану в ОН-форме медленнее, чем через мембрану в С1-форме. Аналогично неэлектролит - этиленгликоль - переносится быстрее через №-форму мембраны МК (КНР), чем через водородную форму этой мембраны. Объясняется это образованием достаточно прочных водородных связей между Н- и ОН-ионами мембран, находящихся в Н- и ОН-формах, и молекулами этиленгликоля, представляющего собой двухатомный спирт. Это затрудняет перемещение молекул этиленгликоля внутри мембран, вследствие чего диффузия их через мембраны в Н- и ОН-формах протекает медленнее.
Для оценки влияния электролита на перенос этиленгликоля через ионообменные мембраны использовали добавки солей KNO3 и в концентрациях, равных 0.01 М, к раствору этиленгликоля, (рис. 3), потому что именно низкие концентрации солей способствовали более значительному увели-
С х 103 М
12
10
8 6 4 2
10
20
30 t, мин
Рис. 3. Зависимость концентрации этиленгликоля в приемной секции диализатора от времени при диализе через ионообменные мембраны. 1 - МА-41, N03 -форма, 0.1 М ЭГ; 2 - МК-40, К-форма, 0.1 М ЭГ; 3 -МА-41, N03-форма, 0.1 М ЭГ, содержащий 0.01 М ^03; 4 - МК-40, К-форма, 0.1 М ЭГ, содержащий 0.01 М К№Э3.
чению скорости переноса ЭГ через ионообменные мембраны, как это показано нами [2].
В ходе эксперимента в течение первых 1015 мин (рис. 1-3) линейно возрастает концентрация этиленгликоля в приемной секции диализатора, что позволяет описать его диффузию на начальных участках постоянной величиной плотности потока, рассчитываемой по формуле:
J = СУ№,
где J - плотность потока, моль/см2 с; с - концентрация ЭГ в приемной секции диализатора, М; £ -рабочая площадь мембраны, см2; I - время отбора пробы раствора, с; V - объем приемной секции, л.
Рассчитанные величины J для отечественных мембран приведены в таблице.
Как следует из таблицы, значения плотности потока ЭГ для исследованных мембран имеют порядок 10-8 моль/см с, что сопоставимо с величинами электромиграционных потоков при электродиализе. Следовательно, диализ этиленгликоля через все исследованные мембраны достаточно интенсивен. Это одновременно означает, что при использовании электродиализа для обессолива-ния растворов ЭГ потери последнего за счет диффузии через ионообменные мембраны должны быть значительны.
Статистическая обработка результатов определения плотности потоков J показала, что относительное стандартное отклонение sr = ЗЦ^ для 0.1 М растворов ЭГ составляет 0.038, а для 0.1 М ЭГ и 0.01 М - 0.041
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.