ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 4, с. 260-264
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 514.15
РАЗДЕЛЕНИЕ СЛОЖНЫХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ, ЗАРЕГИСТРИРОВАННЫХ МЕТОДОМ ИМПУЛЬСНОГО РАДИОЛИЗА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ 3,5-ДИГИДРОКСИТОЛУОЛА
© 2004 г. Г. М. Зимина*, В. И. Золотаревский*, Д. В. Красный**, А. А. Ревина*
*Институт электрохимии им. АН. Фрумкина Российской академии наук 119071, Москва, Ленинский просп., 31 E-mail: vzolot@phyche.ac.ru **Научно-производственное предприятие "Эконикс" 119071, Москва, Ленинский просп., 31 Поступила в редакцию 04.07.2003 г.
Измерены спектры оптического поглощения короткоживущих частиц, образующихся в аэрированных водных растворах одного из представителей алкилгидроксибензолов - 3,5-дигидрокситолуола под действием одиночных импульсов ускоренных электронов. Кинетические кривые гибели частиц, зарегистрированные при различных длинах волн, отличаются друг от друга, что позволяет предположить сложный механизм их взаимодействия между собой и водной средой, а также предоставляет возможность выделить из суммарного спектра индивидуальные полосы, характеризующие каждую частицу. Применены два способа разделения сложных спектров поглощения: первый - с использованием спектров, полученных с разной временной задержкой относительно импульса электронов, второй - с разложением на сумму гауссиан.
Радиационно-химические процессы, протекающие в аэрированных водно-органических растворах при действии частиц высоких энергий: у-кван-тов, ускоренных электронов, вакуумного ультрафиолета, как правило, реализуются благодаря заряженным и радикальным продуктам радиолиза воды: егидр, Н+, ОН, Н, О-, Н02 [1-3] в условиях низких концентраций растворенной органики и в отсутствие передачи энергии возбуждения от матрицы на добавку. Анализ констант скоростей реакций указанных выше частиц позволяет предположить, что в реакционном объеме радикальные и ион-радикальные частицы органического происхождения должны в основном образовываться за счет взаимодействия с ОН-радикалами [2]; при этом возможное место атаки ОН-радикалов будет определяться особенностями строения органических молекул. Идентификация короткоживущих частиц может быть затруднена из-за перекрывающихся спектров поглощения.
Ранее в работе [4] достаточно подробно изложены методики и экспериментальные трудности, возникшие при изучении водных аэрированных растворов 3,5-дигидрокситолуола (С7) [5], из-за фото- и радиационной нестабильности системы. Разнообразие конечных продуктов окисления, полученных с применением метода газо-жидкостной хроматографии, позволило предположить наличие нескольких короткоживущих предшественников органического происхождения. Следователь-
но, появилась необходимость продолжить исследования и выделить из суммарного спектра короткоживущих частиц отдельные полосы поглощения, принадлежащие индивидуальным промежуточным продуктам.
Известно, что многие задачи спектрального анализа требуют для каждой полосы поглощения определения трех основных параметров: интенсивности /, положения максимума ^^ (Утах) и значения полуширины полосы AW1/2 (ст1/2). В литературе [6-11] представлены интересные, но очень трудоемкие способы расчетов. Для успешной обработки сложных спектров поглощения достаточно на каком-либо участке спектральной кривой выделить фрагмент, принадлежащий одной единственной полосе и, задаваясь значениями /, AW1/2 (а1/2), ^тах (Утах), возможно близко подогнать расчетную спектральную кривую к экспериментальной. Однако все варианты, связанные с подбором величин, сложны и громоздки даже с применением ЭВМ.
Нами использованы два способа обработки спектральных характеристик, зарегистрированных в водных растворах С7 методом импульсного радиолиза [12], для выделения индивидуальных полос поглощения короткоживущих частиц органической природы.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Использован ускоритель электронов У-12 с энергией электронов 3.5 МэВ и длительностью импульса 2.2 мкс. Доза за импульс могла быть изменена от 20.5 Гр до 38.5 Гр при варьировании тока накала инжектора ускорителя. Спектры поглощения короткоживущих частиц измерены скоростным спектрофотометром с источником анализирующего света - ксеноновой лампой ДКСШ-500, работающей в импульсном режиме для увеличения чувствительности регистрирующего тракта. Длительность световой вспышки - одна миллисекунда. Растворы приготовлены на трижды перегнанной воде; концентрации гидрата 3,5-дигид-рокситолуола от 5.5 х 10-3 до 10-5 моль/л, химическая формула С7Н802 ■ Н20.
СПОСОБЫ ВЫДЕЛЕНИЯ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ
Разложение сложных спектров поглощения с использованием спектров, полученных с разной временной задержкой относительно импульса электронов. Известно, что форма полосы поглощения, ее интенсивность и спектральная ширина -это следствие сильного или слабого взаимодействия электронных переходов с колебательной подсистемой среды. Вероятность электронного перехода определяется интегралом перекрывания соответствующих волновых функций основного и возбужденного состояний при выполнении принципа Франка-Кондона [8, 9]. Сравнение полуклассического расчета с квантово-механическим показывает, что параметры 3, ДЭД^ (ст1/2), ^шах (ушах) при двух подходах совпадают с достаточной степенью надежности и только тонкая структура, а также асимметрия некоторых спектров поглощения требуют квантово-механического подхода.
В реальных системах источником дополнительного уширения может стать электрон-фо-нонное взаимодействие, так называемое сильное возмущение, в результате которого регистрируются колоколообразные полосы без чисто электронных линий. Пусть вдоль оси г на изучаемый раствор падает поток электромагнитных волн с частотами от V до V ± Д\". Обозначим плотность потока через и>0, коэффициент поглощения среды через х^ а толщину поглощающего слоя через Д, тогда уменьшение плотности потока будет определяться согласно уравнению [7, 8, 10]:
-A U = xvU (v)A z.
(1)
Плотность электромагнитного потока и(V) может быть выражена через спектральную плотность р(у):
Пользуясь понятием усредненной вероятности W(an, Ьт) перехода поглощающего центра из основного состояния ап в возбужденное Ьт, обозначим количество поглощающих центров N и уравнение для определения потерь электромагнитного излучения примет вид:
-Ди = W(ап, Ьт)NДzhv. (3)
Приравняв правые части уравнений (1) и (3), с учетом (2) получим равенство:
W(а„, Ът)N0Azhv = XvP(v)(hAv)Az,
(4)
из которого следует выражение для коэффициента поглощения:
W(ап, Ът)Nov
Xv = -7-77-. (5)
v p(v)Av
Если считать, что коэффициент поглощения определяется выражением
v + Av
= Av I x(v)dv'
(6)
U (v) = p(v)A( hv).
(2)
и кинетические изменения в спектрах поглощения определяются уменьшением количества поглощающих центров, т.е. в уравнении (5) N0 следует заменить на Nt, то предоставляется возможность выявить индивидуальные полосы поглощения, разделив значения ординат одной спектральной кривой на значения ординат другой, измеренной при времени tn > t0.
Сравнение спектров поглощения при разных задержках t относительно импульса электронов позволило выявить в них отличия по сравнению с первоначально зарегистрированным спектром при t0 = 42 мкс, принятым за исходный: почти неизменная интенсивность в коротковолновой части 250-290 нм, сильное уменьшение интенсивности в центре полосы поглощения 330-350 нм и в длинноволновой области, как показано на рис. 1а.
После арифметической операции деления на
графике —0 = /(к) получим три отрезка прямых,
—п
параллельных оси абсцисс [13, 14], соответствующих трем индивидуальным полосам поглощения, поскольку для каждой из них свое значение W( ап, Ът )v
\ пп т / . т т л г*
р ( v ) Av = const. рис. 1а изображены полученные параллельные три прямые, подтверждающие выдвинутое ранее предположение о существовании в изучаемой системе не менее трех ре-акционноспособных частиц радикальной или ион-радикальной природы [4].
Следует отметить, что исследуемый раствор радиационно неустойчив и даже за один импульс в объеме могут образоваться активные частицы,
x
Рис. 1. а - Оптические спектры поглощения короткоживущих частиц, зарегистрированные методом импульсного радиолиза в аэрированных водных растворах гидрата 3,5-дигидрокситолуола при концентрации 5.25 х 10-3 моль/л для Ц = 42 мкс (1) и tn = 900 мкс (2), а также зависимости отношения оптических плотностей для спектральных интервалов 250-290 нм (3) , 300-350 нм (4), 360-380 нм (5); б - кинетические кривые спада сигналов оптического поглощения при длинах волн X, нм: 1 - 250, 2 - 300, 3 - 350 (первый импульс), 4 - 400 (второй импульс), 5 - 400 - (пятый импульс), 6 -400 (шестой импульс).
изменяющие кинетические параметры реагирующих между собой продуктов. Например, при длине волны 300 нм после первого импульса электронов кинетика гибели отличается от соответствующей кинетики гибели при длине волны 400 нм после шестого импульса, как следует из рис. 16. В наших экспериментах по регистрации спектров поглощения мы подавали в ячейку только один импульс.
Разложение сложного спектра, образованного суммой гауссиан, на составляющие. Как известно [15-17], электронные спектры поглощения представляют собой сумму полос, налагающихся друг на друга. При наличии сложного спектра поглощения A = /(X) представляется возможным разложить его на индивидуальные компоненты, если предположить, что при представлении этого спектра в виде А = /(V), где V - волновое число, спектральные полосы становятся симметричными относительно Vmax и могут быть выражены суммой кривых Гаусса:
где А - величина суммарной оптической плотности, определенная из эксперимента; а;- - доля '-компоненты; А' тах - максимальное значение оптической плотности индивидуальной полосы; Ь' -положение максимума этой полосы; 5' - ширина
на полувысоте; V = 1 - волновое число, см-1. Сле-X
дуя рекомендациям [17] по анализу спектров поглощения, примем для индивидуальной гауссовой полосы уравнение (7) в виде:
A1 = AmaxleXp
( V - b? 5?
ln2
(8)
Для определения положения максимума первой полосы поглощения и значения полуширины уравнение (8) прологарифмируем, а затем продифференцируем и заме
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.