КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2011, том 56, № 3, с. 504-508
ДИНАМИКА РЕШЕТКИ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
УДК 539.27, 669.292/296.018
РАЗДЕЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АМПЛИТУДЫ ТЕПЛОВЫХ КОЛЕБАНИЙ И СТАТИЧЕСКИХ СМЕЩЕНИЙ АТОМОВ В КАРБИДАХ ТИТАНА МЕТОДОМ ДИФРАКЦИИ НЕЙТРОНОВ © 2011 г. И. Хидиров, А. С. Парпиев
Институт ядерной физики АН Узбекистана, Ташкент E-mail: khidirov@inp.uz Поступила в редакцию 13.04.2010 г.
Путем измерения нейтронограмм карбидов титана TiCx (x = 0.97; 0.88; 0.70) при двух температурах (Т1 = 300 К и Т2 = 80 К) раздельно определены амплитуда тепловых колебаний (динамические) и среднеквадратичные статические смещения атомов в кристаллической решетке. Экспериментально установлено, что статические искажения решетки в стехиометрическом карбиде титана пренебрежимо малы. В области гомогенности TiCx наблюдается существенное увеличение амплитуды
тепловых колебаний атомов д/и^ с уменьшением концентрации углерода. Впервые определена температура Дебая в области гомогенности карбида титана Т1СХ как при комнатной температуре, так и при температуре жидкого азота.
ВВЕДЕНИЕ
Для прогнозирования прочностных свойств материалов большое значение имеют среднеквад-
2
ратичные смещения (СКС) атомов (и ) в решетке. Полные СКС атомов в сплавах состоят из суммы амплитуды тепловых колебаний (динамических) и среднеквадратичных статических смещений атомов решетки. Раздельное определение среднеквадратичных динамических и статических смещений атомов в кристаллической решетке представляет как научный, так и практический интерес для конструкционного материала — карбида титана Т1Сх переменного состава. Если удастся раздельно определить статические смещения и амплитуду тепловых колебаний атомов, то через последнюю можно определить и температуру Дебая. Величину СКС можно определить из анализа экспериментальных интенсивностей дифракционных максимумов на рентгенограммах [1] и ней-тронограммах кристаллов с кубической структурой [2]. Методика определения СКС по фактору ослабления интенсивностей нейтронодифракци-онных отражений на нейтронограммах соединений с кубической структурой привлекательна как своей простотой, так и тем, что величина СКС определяется непосредственно из эксперимента. Использование дифракции нейтронов упрощает определение СКС и повышает точность по сравнению с рентгеновским методом. Преимущество дифракции нейтронов связано с тем, что амплитуда рассеяния нейтронов не зависит от угла отражения, а также влияние экстинкции, преимущественной ориентации и поглощение во много раз
меньше, чем для рентгеновских лучей, и их влияниями можно пренебречь [3].
Цель настоящей работы — раздельное определение амплитуды тепловых колебаний и среднеквадратичных статических смещений атомного комплекса (эффективные СКС) в карбиде титана Т1СХ методом дифракции нейтронов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследуемые образцы Т1Сх (х = 0.97, 0.88, 0.70) готовились методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [4] в Институте структурной макрокинетики РАН. В качестве исходных реагентов использовали порошки титана и углерода марок ПТЭМ с чистотой 99.76 мас. % и "очень чистый" соответственно. Содержание углерода в конечном продукте определяли методом химического анализа. Для гомогенизации образцы отжигали в интервале температур 1570—1370 К в течение 24 ч с последующим охлаждением образцов вместе с печью. Термообработку образцов проводили в вакуумной печи типа СШВЛ-0.6.2 при вакууме не хуже 6.67 х 10-3 Па. Согласно рентгенофазовому анализу, после гомогенизирующего отжига все образцы однофазны, однородны по составу и имеют структуру типа №С1 (пр. гр. ¥ш3ш) с параметрами решетки а = = 4.330-4.322 А (Да = 0.002 А). Нейтронограммы образцов снимали в криостате сначала при комнатной температуре (Т = 300 К), а затем при температуре жидкого азота (Т = 80 К) на нейтронном дифрактометре, установленном на тепловой колонне ядерного реактора ВВР-СМ ИЯФ АН РУ
(X = 1.085 А) [5]. Как при комнатной температуре, так и при температуре жидкого азота, нейтроно-граммы карбидов снимали по 3 раза для исключения случайных ошибок и проводили количественное сравнение интенсивностей дифракционных максимумов нейтронограмм каждого образца, полученных до и после измерения при температуре жидкого азота.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно нейтронограммам, при комнатной температуре образцы карбидов имели структуру типа NaCl (рис. 1). Согласно результатам обработки нейтронограмм методом Ритвельда [6], концентрация углерода в образцах с точностью в пределах 2—3% соответствует данным химического анализа и его атомы статистически распределены по октаэдрическим междоузлиям атомов матрицы. Отметим, что структурные характеристики образцов соответствуют известным данным для этих составов [7]. Далее проводили измерения в криостате через 7 ч после установления температуры жидкого азота в рабочем объеме и образце. Анализ нейтронограмм карбидов, снятых при температуре жидкого азота, показал, что при этой температуре структурных изменений не происходит. Наблюдается лишь увеличение интенсивностей дифракционных максимумов из-за уменьшения теплового фактора Дебая—Валлера. Для TiCx со структурой типа NaCl структурные факторы определяются выражением F= (bTi ± xbC), где bTi, bC — амплитуды когерентного рассеяния нейтронов на ядрах Ti и С соответственно (b Ti = = -0.34 х 10-3 и bC = 0.665 х 10-3 нм [3]), знаки "+" и "—" относятся соответственно к отражениям от плоскостей с четными и нечетными индексами Миллера hkl. Как следует из данного выражения, значение структурного фактора для отражений с четными индексами hkl будет весьма мало. Относительные интенсивности большинства дифракционных максимумов с четными hkl в зависимости от концентрации углерода лежат в интервале 0.42-3% (рис. 1). Поэтому обработку нейтронограмм лучше проводить по сильным отражениям с нечетными индексами hkl. Обработка по методу Ритвельда проводится по полной ней-тронограмме, при этом также учитываются весьма маленькие пики, что приводит к резкому возрастанию ошибки определения маленьких величин. По этой причине для определения среднеквадратичных смещений использовался графический метод, описанный в [2]. При этом для расчета использовались только сильные дифракционные максимумы с нечетными индексами hkl (111, 113, 133, 115 и 333). Простые формы структурных факторов кристаллической решетки со
I, отн. ед. 6 5 4 3 2 1
111002
333
022 113222 004 133024 224 115
I II III II
]\_/I
10
20 30
40
50 60 70 29, град
Рис. 1. Нейтронограммы карбида титана Т1С0.70: точки — эксперимент, сплошная линия — расчет, Л — разность экспериментальных и расчетных значений интенсивностей.
структурой типа №С1 позволяют очень легко определить из нейтронограммы значение СКС атомов [2]. Для поликристаллического образца цилиндрической формы экспериментально наблюдаемая интенсивность нейтронодифракци-онного максимума для кубического карбида титана определяется следующим выражением:
/эксп = KI0 exp
16п2u2 х sin2 6 " 3 X2
(1)
где 10 — расчетная интенсивность дифракционного максимума без учета теплового фактора В = = (8тс2и2/3)8т29/Х2, К — коэффициент, зависящий
от геометрии прибора и образца; и2 — усредненные полные (динамические плюс статические) СКС атомного комплекса карбида титана:
2 2,2 u = ud + us,
(2)
где ий — динамические смещения, вызываемые
тепловыми колебаниями атомов, и5 — статические смещения атомов, возникшие из-за различия в размерах атомов и отклонения состава твердого раствора от стехиометрии. Из выражения (1)
видно, что ln
есть линейная функция от
f0 У
81п29/Х2, так что построив график зависимости
Л ^2 д
в функции ——, по наклону прямой
ln
V 10 J
\2
можно определить тепловой фактор В, а затем u2
Графики зависимости ln
V У
от ^ для
X2
изучаемых карбидов титана при комнатной температуре и температуре жидкого азота представ-
1п1эксп/^расч 111
2.30 2.25 -2.20 -
333 115
2.15
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
81П29
~1Г
Рис. 2. Зависимость 1п[-2*™ | от 81П2 6 для карбида
V -о ) X2 Т1С0 97: А — при комнатной температуре; • — при температуре жидкого азота. Над точками указаны индексы Миллера отражающих плоскостей Нк1 (пр. гр. Тт3т).
1п1эксп/^расч 111
2.30 2.25
2.20 2.15 2.101—1
333 115
1п1эксп/-^расч 111
333 115
2.00
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 81п20
Рис. 4. Зависимость 1п
' 2 О
от--— для карбида
-о ) X2
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 ^^
Рис. 3. Зависимость 1пГ-™™ | от 51п. 6 для карбида
V -о ) X2 Т1С0 88. Обозначения те же, что и на рис. 2.
лены на рис. 2—4. Расчеты теплового фактора В по графикам проводили методом наименьших квадратов по структурным отражениям с нечетными индексами Миллера Нк1. Измерения проводились
так, чтобы статистическая ошибка 5 -п + 2—ф
-п
(1п и 1ф — интенсивности дифракционного максимума и фона соответственно) для этих пиков не превышала 2%. Найденные значения полных СКС при температурах Т1 = 300 К и Т2 = 80 К приведены в таблице. Ошибки определения СКС не превышают 5%. Отметим, что для карбидов тита-
Т1С0.70. Обозначения те же, что и на рис. 2.
на Т1С0.97 и Т1С0.88 при комнатной температуре получили такие же полные среднеквадратичные смещения атомного комплекса, какие были приведены в [2].
Далее раздельно определили динамические и статические смещения атомов. Дифракционный метод раздельного определения динамических и статических искажений в решетке основан на том
обстоятельстве, что величина и2„ин зависит от тем' дин
2
пературы, а истат — не зависит [8]. Согласно [8],
""2 ""2
для раздельного определения идин и истат при произвольном виде фононного спектра строится график следующего уравнения, проводя опыт при комнатной температуре и температуре жидкого азота:
2
и -■
й2
АкТ + и2
(3)
4ткТ т
где т — эффективная масса атомов твердого раствора (средняя масса атомного комплекса для сплава внедрения), й и к — универсальные постоянные, А — коэффициент, не зависящий от температуры. График является прямой линией, наклон которой к оси абсцисс определяет величину Ак/т. По отрезку, отсекаемому прямой линией от оси
~2
ординат, определяют величину ис
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.