НЕФТЕХИМИЯ, 2008, том 48, № 1, с. 40-44
УДК: 541.127:541.124:542.91:547.422:547.279
РАЗЛИЧИЕ В МЕХАНИЗМЕ ОКИСЛЕНИЯ СПИРТОВ И СУЛЬФИДОВ КИСЛОРОДОМ В ПРИСУСТВИИ АЛЬДЕГИДОВ
© 2008 г. А. Д. Малиевский
Институт биохимической физики РАН им. Н.М. Эмануэля, Москва E-mail: chembio@sky.chph.ras.ru Поступила в редакцию 21.04.2007 г.
Показано, что механизм совместного окисления кислородом воздуха сульфидов с альдегидами в жидкой фазе коренным образом отличается от механизма совместного окисления спиртов с альдегидами. В первом случае, механизм включает передачу атома кислорода сульфиду гидропероксид-ным или пероксидным радикалами, образующимися при окислении альдегида, с образованием суль-фоксида (и сульфона); во втором случае, спирт, взаимодействуя с альдегидом, дает полуацеталь, окисление которого приводит к образованию сложного эфира.
Прямое окисление сульфидов кислородом начинается при температурах выше 130-150°С. При этом, напр., для дибутил сульфида в присутствии оксидов ванадия происходит глубокое окисление вплоть до масляной кислоты, бутансульфокисло-ты и др. продуктов [1]. Более мягкое селективное окисление достигается с помощью КН805, Н202, 03 [2-4]. Селективное окисление сульфидов до сульфоксидов непосредственно в дистиллятах нефти, минуя стадию концентрирования сернистых соединений, рассмотрено в [5].
Окисление спиртов кислородом в отличие от сульфидов начинается при более низких температурах и приводит к образованию альдегидов, кислот и других продуктов [6-9]. Альдегиды, в свою очередь, начинают окисляться кислородом с высокими скоростями уже при 20-30°С, давая конечные продукты - кислоты [10]. Окисление органических соединений кислородом в присутствии лег-коокисляющихся веществ типа альдегидов, как правило, проходит селективно и при невысоких температурах (<100°С) [11, 12].
В настоящей работе рассмотрены две пары совместно окисляющихся соединений: сульфид-альдегид и спирт-альдегид и проанализирована специфика механизма окисления каждой пары органических соединений; при этом уделено особое внимание влиянию природы участвующих в реакции компонентов на отдельные стадии процесса.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Окисление сульфидов [13] (диметил-, диэтил-, ди-бутил-, дигексил- и бис(Р-гидроксиэтил)сульфиды) и спиртов (метиловый, этиловый и бутиловый) кислородом воздуха в присутствии легкоокисляющихся веществ (ацетальдегид, пропионовый альдегид) проводили на установке автоклавного типа [14]. В реактор загружали необходимые количества реаген-
тов, установку герметизировали, создавали в реакторе давление (50 атм), необходимое для того, чтобы исходные вещества находились в сжиженном состоянии при температуре реакции (60-95°С), которая практически для всех систем превышала температуру кипения одного из компонентов системы. Выбор температуры и давления определяли природой сульфида или спирта и лег-коокисляющегося органического компонента.
Вещества очищали по стандартным методикам, в качестве растворителей использовали бензол и уксусную кислоту.
Момент достижения нужной температуры принимали за начало реакции. Исходные компоненты и продукты реакции анализировали методами ГЖХ (наилучшая фаза для ГЖХ-анализа 15% по-лиэтиленгликольадипинат на цеолите С-22, температура анализа от 110 до 210°С; газ-носитель -азот) и иодометрического титрования.
Возможное образование в качестве промежуточного пероксида аддукта перкислоты с альдегидом [15] или ацеталя (в системе спирт-альдегид-кислород в присутствии уксусной кислоты) и дальнейшее окисление, как это было предложено в [16], нами не рассматривалось.
Кинетические характеристики реакций изучали в основном с использованием в первом случае пары дибутилсульфид и ацетальдегид, во втором случае - ацетальдегид, пропионовый альдегид и приведенные выше спирты (при их 2-10 кратном избытке над альдегидами).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Окисление сульфидов. На рис. 1 представлены кинетические кривые расходования ацетальдегида и дибутилсульфида, а также кривые накопления дибутилсульфоксида, дибутилсульфона и уксусной
кислоты при окислении кислородом смеси аце-тальдегид-дибутилсульфид в бензоле при 90°С и давлении 50 атм. Основной продукт окисления сульфида - сульфоксид; в небольших количествах образуется сульфон, т.е. происходит мягкое окисление сульфида без образования продуктов его глубокого окисления. Реакция окисления сульфида может быть представлена следующим образом:
(Я2)Б + Я"СНО (Я'^БО + Я"СООН.
Более подробно образование сульфоксида в присутствии ацетальдегида можно представить следующим образом: ацетальдегид, взаимодействуя с молекулярным кислородом, образует в качестве промежуточных соединений, содержащих активный кислород, гидропероксид и пероксид-ный радикал; активный кислород в ходе процесса окисления передается сульфиду пероксидным радикалом, либо надуксусной кислотой:
СН3СН0 + 02—-СН3С"0 + Н02
моль/л
СН3С"0 + 02
/0
СН3С—02 + СН3СН0 ■
- СН3С-02 /0
СН3С-00Н + СН3С"0
5 - 0.13-
О
//
СН3С-00Н
0 -Н
/ •
5 - 0.17
СН3 с 0
5 + 0.62 [17]
0'
5 + 0.17
0//
Н I
0Н
СН3С—00 + — СН3С=0 + ОБ^^НЪ
/0
СН3С-00" + Б(С4Н9)2
0
/ СН3С-0"
+ СН3СНО
СН3С—0" + ОБ(С4Н9)2
0
СН3С-ОН + СН3С^О.
Расчетные данные по распределению электронной плотности в надуксусной кислоте с внутримолекулярной Н-связью указывают на то, что на пероксидных кислородных атомах сосредоточены избыточные положительные заряды, которые делают молекулу кислоты способной к электро-фильной атаке [17].
К атому серы присоединяется тот атом кислорода, на котором сосредоточен положительный заряд большей величины:
Представлены не все стадии непосредственного окисления ацетальдегида, которые на самом деле имеют место и хорошо изучены [18].
В данном процессе сульфид можно рассматривать как ингибитор [19], который обладает свойством разлагать надуксусную кислоту, образую-
Рис. 1. Кинетические кривые процесса сопряженного окисления ацетальдегида и дибутилсульфида в бензоле при 90°С и р = 50 атм: 1 - ацетальдегид, 2 - бутил-сульфид, 3 - уксусная кислота, 4 - дибутилсульфок-сид, 5 - дибутилсульфон.
щуюся в окисляющейся системе, на молекулярный неактивный продукт, подавляя, таким образом, вырожденное разветвление цепей. С другой стороны, сульфид, взаимодействуя с пероксидными радикалами и, встраиваясь в механизм продолжения цепи, дезактивируют их. Однако, образующиеся новые активные радикалы в среде, которая является донором водорода, продолжают рост цепи окислительного процесса.
Кроме того, необходимо отметить, что в данном процессе сульфид расходуется не полностью. Возможно, это связано с образованием нереакционно-способного комплекса сульфида с получающейся в ходе процесса уксусной кислотой: К2Б...НС00СН3 (I). Такого типа комплексы известны и изучены на примере сульфидов и молекул серной кислоты [20]. Влияние уксусной кислоты на процесс окисления сульфида было подтверждено проведением реакции в уксусной кислоте (рис. 2). Как видно, при окислении смеси сульфид - ацетальдегид в уксусной кислоте при 90°С сульфид не расходуется.
42
МАЛИЕВСКИЙ
моль/л 2.2
Рис. 2. Кинетические кривые процесса сопряженного окисления ацетальдегида и дибутилсульфида в уксусной кислоте при 90°С и р = 50 атм: 1 - ацетальдегид,
2 - дибутилсульфид.
Окисление спиртов. При непосредственном окислении спиртов образуются альдегиды, кислоты и сложные эфиры [8, 9]. Так, при окислении этилового спирта наблюдается образование ацетальдегида, уксусной кислоты, этилацетата; образование последнего, как полагают авторы [8], идет за счет взаимодействия двух молекул альдегида, получающегося на ранней стадии процесса.
Однако известно, что для альдегидов более характерна реакция конденсации [21] и другие реакции [22]. При окислении бутана в жидкой фазе образуются спирты, кислоты, альдегиды, на глубоких стадиях - сложные эфиры (метилацетат, этилаце-тат, бутилацетат), предположительно за счет этери-фикации спиртов кислотами [14]. При целенаправленном получении сложных эфиров метод этерифи-кации спиртов кислотами используется в присутствии катализаторов [21].
При фотохимическом окислении бензальдегида с 2-пропанолом и бензиловым спиртом при 1°С среди продуктов реакции сложные эфиры не обнаружены [23].
При жидкофазном окислении циклогексена в присутствии бензальдегида основным продуктом реакции является эпоксид. В его образовании участвует пероксидный радикал и пероксибензойная кислота. Получающиеся в ходе процесса спирты участия в образовании сложных эфиров не принимают [24].
В нашем случае основным или одним из основных продуктов реакции окисления смесей альдегида и спирта кислородом воздуха при 75-95°С без каких-либо каталитических добавок является сложный эфир. Напр., при окислении кислородом смеси ацетальдегид-метиловый спирт образуется сложный эфир - метилацетат.
В таблице представлены результаты опытов по окислению других смесей альдегид-спирт по реакции:
1/2O2
R'OH + R"CHO-- R"COOR' + H2O.
В некоторых случаях среди продуктов реакции кроме эфиров были обнаружены кислоты в разных количествах. Так, для систем 1 и 2 (большой избыток спирта над альдегидом) кислоты образуются в количестве 0.01-0.05 М, для 3-й системы - до 1.0 М, для 4-й системы - 0.15-2.0 М (в зависимости от условий эксперимента). Гидропероксиды во всех случаях обнаружены в "следовых" концентрациях.
В условиях эксперимента, когда в результате окисления альдегида образуется кислота, трудно предположить протекание реакции этерификации спиртов кислотами, т.к. такой механизм требует более высоких температур и наличия катализатора. Кроме того, для нашего случая также не подходит механизм образования сложных эфиров из двух молекул альдегида, как это было предложено в [8] при окислении этилового спирта.
Рассмотрим более подробно затруднения в образовании сложного эфира с использованием этого варианта. Как видно из таблицы, для системы метиловый спирт - ацетальдегид образуется только метилацетат и не обнаружены ни этилацетат (из исходного ацетальдегида), ни метилформиат (из двух молекул формальдегида, возможно образующегося при окислении метилового спирта). Для системы бутиловый
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.