НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 3, с. 262-266
УДК 549.321:544.032.1:544.77.022
РАЗМЕР И ДЗЕТА-ПОТЕНЦИАЛ НАНОЧАСТИЦ CdS В СТАБИЛЬНОМ ВОДНОМ РАСТВОРЕ ЭДТА И NaCl © 2015 г. Ю. В. Кузнецова*, А. А. Ремпель*, **
*Институт химии твердого тела УрО Российской академии наук, Екатеринбург **Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина, Екатеринбург
e-mail: jukuznetsova@mail.ru Поступила в редакцию 10.06.2014 г.
Установлено влияние концентрации динатриевой соли ЭДТА на размер наночастиц CdS и величину их дзета-потенциала в стабильном водном растворе. Измерения показали, что коллоидный раствор остается стабильным при значении начальных концентраций ионов Cd2+ = S2- = 8 мМ и при изменении начальных концентраций ионов ЭДТА от 3.2 до 16 мМ. Установлено, что порядок смешивания исходных реактивов обусловливает разное ионное состояние ЭДТА в растворе, что в свою очередь влияет на механизм стабилизации наночастиц CdS. При pH = 3 образуются протонированные комплексонаты типа [CdHY]-, которые могут образовывать тройной комплекс [—S—Cd—ЭДТА] с поверхностью наночастицы, обеспечивая стабильность коллоидного раствора при двукратном избытке ЭДТА. Анализ функции распределения наночастиц по размерам методом динамического рассеяния света показал, что их наименьший гидродинамический диаметр составляет 10 ± 3 нм, при этом величина дзета-потенциала около минус 20 мВ.
DOI: 10.7868/S0002337X15020116
ВВЕДЕНИЕ
Благодаря развитию материаловедения и на-нотехнологий появляются новые перспективные материалы, обладающие преимуществами по сравнению с традиционными. Одним из примеров являются квантовые точки, представляющие собой флуоресцирующие нанокристаллы полупроводников размером от 2 до 10 нм или от 200 до 10000 атомов [1]. К основным отличительным особенностям квантовых точек можно отнести широкий спектр поглощения, настраиваемый спектр излучения от УФ до ИК, достаточно длительную флуоресценцию, значительный квантовый выход, фотостабильность и яркость, а также возможность создания различных типов квантовых точек, отличающихся размерами, формой и типом оболочки, что значительно меняет их свойства и расширяет область применения [2, 3].
В настоящее время синтез гибридных наноча-стиц на основе полупроводниковых сульфидов, обладающих фотокаталитическими свойствами, является актуальным как для фундаментальной науки, так и для практики [4—10]. Большинство методов синтеза квантовых точек предусматривает использование токсичных прекурсоров, что в дальнейшем затрудняет их прямое применение для биологии и медицины, поэтому необходимы дополнительные операции для перевода квантовых точек в водные растворы, совместимые с биологическими объектами [2, 3, 9].
В связи с этим для получения стабильного водного коллоидного раствора наночастиц сульфида
кадмия (Сё8) использовали метод химической конденсации [11, 12]. Проблема, связанная с агломерацией и седиментацией наночастиц из-за большой удельной поверхностной энергии на межфазной поверхности раздела, решена с помощью стабилизаторов [11—14]. В качестве стабилизатора в [11, 12] использовали известный диамин-ный карбоксилсодержащий комплексон [15] — динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) С10И14:Ы208Ма2 (Ш2И2У), которая обеспечивала долговременную стабильность получаемых растворов наночастиц.
Цель работы — синтез наночастиц Сё8, установление влияния до- и сверхстехиометрической концентрации ЭДТА на стабильность водного коллоидного раствора Сё8, размер наночастиц Сё8 и величину их дзета-потенциала.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для установления влияния соотношения ионов кадмия и ЭДТА на стабильность растворов провели эксперименты по получению растворов при начальных концентрациях ионов кадмия и серы Сс&2+ = С§2- = 8 ммоль/л и ионов ЭДТА от 1.6 до 16 ммоль/л. На первом этапе готовили растворы исходных веществ: хлорида кадмия СёС12, сульфида натрия №28 и Трилона-Б (ЭДТА). На втором этапе раствор комплексона смешивали с одним из исходных растворов. Этап предварительного смешивания раствора ЭДТА и исходных реагентов связан с результатами экспериментов
РАЗМЕР И ДЗЕТА-ПОТЕНЦИАЛ НАНОЧАСТИЦ CdS
263
по получению стабильных коллоидных растворов CdS со стехиометрическим соотношением ионов кадмия, серы и комплексона, которые показали, что данный порядок позволяет добиться постепенного образования дисперсной фазы и избежать ее локального избытка, приводящего к коагуляции гидрофобных халькогенидных наноча-стиц CdS. Из предыдущих опытов установили, что добавление эквивалентного количества ком-плексообразователя после завершения реакции образования CdS, т.е. к системе раствор над осадком, обеспечивает стабилизацию полученного коллоидного раствора, но на это требуется время, превышающее сутки.
Чтобы установить влияние порядка приготовления растворов провели два эксперимента. Способ I включал этап предварительного смешивания раствора, содержащего ЭДТА, с раствором CdCl2, после чего полученную смесь в эквимо-лярном количестве добавляли к раствору Na2S. Способ II состоял в предварительном смешивании раствора, содержащего ЭДТА, и раствора Na2S с последующим добавлением к эквимоляр-ному раствору CdCl2.
Для исследования гидродинамического размера частиц дисперсной фазы непосредственно в растворе использовали метод динамического рассеяния света (ДРС) на приборе Zetasizer Nano ZS ("Malvern Instruments Ltd."). В основе метода лежит анализ флуктуаций интенсивности света, рассеянного частицами, находящимися в состоянии хаотического броуновского движения [16—19]. В результате анализа флуктуаций определяли коэффициент диффузии и по формуле Стокса—Эйн-штейна рассчитывали гидродинамический размер частицы, т.е. размер частицы вместе с ее сольват-ной оболочкой.
При приложении электрического поля частицы в растворе передвигаются по направлению к потенциалу, противоположному их заряду, со скоростью, пропорциональной величине электрического заряда. При облучении раствора светом лазера во время движения частиц можно наблюдать рассеянный свет, который создает доплеровский сдвиг, соответствующий скорости перемещения, т.е. дзета-потенциал измеряется путем детектирования величины доплеровского сдвига частоты в рассеянном свете [16, 20].
В качестве источника излучения использовали гелий-неоновый лазер с длиной волны 633 нм. Детектор рассеянного излучения располагали под углом 173° по отношению к прошедшему лучу. Измерения проводили при температуре 25°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В работе установили области концентрационной стабильности прозрачных коллоидных растворов CdS, полученных методом химической
св S
4 «
5
о (U
S
св Я S
ч о
ft
g
l-ч
110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 Отношение концентрации ионов ЭДТА к Cd
Рис. 1. Зависимость гидродинамического диаметра наночастиц С(!8 от соотношения ионов кадмия и ЭДТА при разном порядке смешивания исходных реагентов: способ I (1) и способ II (2).
конденсации по методике, описанной в [11], относительно начального содержания стабилизатора.
Величина, определяемая методом ДРС, представляет собой размер рассеивающих центров, состоящих из наночастиц Сё8, стабилизирующей органической оболочки ЭДТА и сольватной оболочки из молекул дисперсионной среды [21].
Порядок смешивания исходных растворов оказал значительное влияние на результаты экспериментов. В случае осуществления реакции образования Сё8 по способу I измерения ДРС показали, что раствор при значении начальных концентраций ионов Сё2+ и 82-, равных 8 ммоль/л, остается стабильным при соотношении ионов ЭДТА к ионам кадмия от 0.4 до 1.2 (или от 3.2 до 9.6 ммоль/л). За пределами указанного интервала в меньшую или большую сторону в растворе образуются агломераты наночастиц Сё8 с размером около 70 нм, визуально растворы становятся мутными, и из них выпадает осадок. Анализ функции распределения рассеивающих центров дисперсной фазы по размерам показал, что наименьший гидродинамический диаметр наночастиц — порядка 16 ± 5 нм — достигается в интервале от 0.6 до 1 (или от 4.8 до 8 ммоль/л) (рис. 1).
В то же время при смешивании раствора ЭДТА с раствором №28 и последующим сливанием с раствором хлорида кадмия (способ II) роста на-ночастиц с увеличением содержания комплексо-на не наблюдали. Причем минимальный размер наночастиц Сё8 составлял 10 ± 3 нм и оставался постоянным при соотношении ионов ЭДТА и кадмия от 1 до 2 (или от 8 до 16 ммоль/л). Поэтому плавное изменение размера наночастиц в указанном интервале в случае приготовления раствора
• 1
о 2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 Отношение концентрации ионов ЭДТА к Сё
Рис. 2. Зависимость Р(И наночастиц от соотношения ионов кадмия и ЭДТА при разном порядке смешивания исходных реагентов: способ I (1) и способ II (2).
по способу I в большей степени связано с изменением размера сольватной оболочки.
Порядок смешивания оказывается несущественным в случае недостатка комплексона по отношению к ионам кадмия и серы. Анализ коэффициента полидисперсности наночастиц (Р^) показал (рис. 2), что в обоих случаях (способы I и II) недостаточное количество ЭДТА приводит к увеличению ширины распределения по размерам, что свидетельствует о присутствии в растворе наноча-стиц Сё8, их агломератов, а также наночастиц, покрытых ЭДТА. Тем не менее, уже при недостатке ионов комплексона порядка 40% этого количества достаточно для обеспечения временной стабильности коллоидного раствора. Явление можно объяснить тем, что часть ионов кадмия расходуется на образование наночастиц, и введенного количества ЭДТА хватает для обеспечения связи поверхность—комплексон, что в свою очередь позволяет избежать коагуляции и агломерации. Уменьшение полидисперсности с увеличением содержания ЭДТА связано с осаждением Сё8, которое приводит к удалению из области измерения крупных агломератов наночастиц.
Стабильность коллоидной системы можно оценить по значению дзета-потенциала, который представляет собой потенциал в плоскости скольжения при движении частиц под действием внешнего электрического поля. В литературе принято, что стабил
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.