ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 12, с. 95-98
УДК 539.215: 546.3
РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В МАЛЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЧАСТИЦАХ
© 2004 г. С. В. Карпенко1, А. П. Савинцев2, А. И. Темроков1
Научно-исследовательский институт прикладной математики и автоматизации Кабардино-Балкарского научного центра РАН, Нальчик, Россия 2Кабардино-Балкарский государственный университет, Нальчик, Россия Поступила в редакцию 29.01.2003 г.
В рамках квазихимического приближения проведено изучение некоторых размерных эффектов в малых частицах щелочных металлов. Обнаружен эффект увеличения концентрации вакансий в малых частицах по сравнению с массивным состоянием.
В высокодисперсных системах экспериментально обнаружены размерные эффекты, не получившие до настоящего времени строгого объяснения. Так, в работах [1, 2] показано, что температура плавления и давление полиморфного превращения в малых частицах отличаются от значений в массивных образцах. Эти особенности связаны с увеличением роли поверхностной энергии при уменьшении размера частиц [3, 4]. Ниже приводятся экспериментальные данные, показывающие, что в малых частицах равновесная концентрация вакансий в среднем выше, чем в массивных образцах.
Известно, что для большинства веществ температура фазового перехода первого рода повышает-
'йр
ся с увеличением давления
йТ
описывается уравнением Клапейрона-Клаузиуса:
АТ Ар
АУ X
= Ts -т1,
(1)
согласно [7]. В первом приближении можно считать, что изменение давления при переходе от массивных образцов к малым частицам (г > 103 А) обратно пропорционально их радиусу:
Ар = -Х,
(2)
где х - константа для данного металла. Полученная зависимость (2) применена нами для оценки зависимости концентрации вакансий от размера частиц.
Равновесная концентрация вакансий в частице радиусам г может быть представлена в виде:
> 0 . Ее изменение
С = С„ ехр I -
2сАч г кТ
(3)
где Т3 - температура плавления, АУ - изменение удельного объема при плавлении (для типичных металлов АУ > 0), X - удельная теплота плавления вещества. Прямыми электронографическими и электронно-микроскопическими методами [5, 6] было показано, что температура плавления ост-ровковых и сплошных пленок и малых частиц при размерах менее 103 А понижается с уменьшением их размеров. В соответствии с соотношением (1), понижению температуры плавления для малых частиц (АТ) соответствует изменение давления Ар < 0. Таким образом, можно считать, что понижение температуры плавления малых частиц эквивалентно воздействию отрицательного давления.
На рисунке представлена зависимость эффективного изменения давления |Ар| от обратного значения радиуса частицы, вычисленная из (1) по понижению температуры плавления частиц. Экспериментальные значения на рисунке приводятся
где С^ - концентрация вакансий в сплошном материале, А\" - изменение объема при образовании вакансий. Причем увеличение концентрации вакансий происходит, в основном, в поверхностном
|Ар|, 109 Па 14
12 10
8 6 4 2
0.02
0.04
0.06
0.08 0.10 1/г, А-1
Зависимость эффективного изменения давления от размера частиц для калия (1) и натрия (2).
0
слое частицы - происходит преимущественное вы-плывание" вакансий из объема частицы на ее поверхность. Как известно, для малых частиц увеличивается роль поверхностной энергии в термодинамическом потенциале системы. Так например, для массивного образца натрия поверхностная энергия составляет около 5% от полной энергии, для малой частицы натрия радиусом 100 А - 24%, радиусом 50 А - 68% [5]. Причем избыточная (поверхностная) энергия должна приводить к уменьшению энергии образования вакансии. Именно поэтому можно предположить, что вероятность зарождения вакансии в поверхностном слое малой частицы увеличивается. Данный эффект можно рассматривать в качестве упорядочения вакансий в малой частице и называть вакансионным упорядочением.
При постоянных температуре и давлении равновесная концентрация вакансий в кристалле определяется термодинамическим потенциалом образования вакансии gv(T, р), который равен изменению термодинамического потенциала системы (без энтропии смешения 5см) при возникновении одной вакансии:
(4)
С(Т, р) - См ехр [ -= См ехр
кТ, ^ ^ + р
к
кТ
^ - -I д Т
д р
(5)
где - энергия зарождения вакансии; Sv, vv - колебательная энтропия и объем вакансии. Через функцию gv выражаются вакансионные вклады в свойства материала.
Для малой сферической частицы уравнение (1) перепишется в виде:
С(Т, р) - См ехр
^ + р Vv +
к
кТ
(6)
где а - удельная поверхностная энергия (усредненная по различным кристаллографическим на-
правлениям). Поверхностная энергия металлической частицы рассчитывалась нами по формуле, полученной в модели "желе" [8] без учета вклада ионной подрешетки и дискретности ионов:
где
Б В .
ат - ---- + А1,
У Т
А - 9.67 х 10 п+,
(7)
В - - 5.266Сг,пГ - 2.289СппТ +
0.22п+
у (1 + 0.079п+/3)
+
+ 0.084п+Г+ К2 + Л-Л. ,, V 3 2 1 + К)
Б - -1.5 пп+,
, 1/3
г п+
( 2 ^1/3
причем К = 0.0791 — , у = 2.18 [8]. Величина
п+ -
плотность валентных электронов - связана с кратчайшим межчастичным расстоянием Ят фазы (2) соотношением:
3"/3 з
Т" т.
(8)
Для построения зависимости термодинамического потенциала зарождения вакансии от степени дисперсности вещества воспользуемся квазихимическим приближением [9]. Рассмотрим сначала однородный материал. Термодинамический потенциал бинарного твердого раствора в этом приближении [10]
О - N д |аа + N в|вв + N АВ К АВ - Т^см, (9)
где NA, NБ - число атомов компонентов, NAБ - число пар ближайших соседей из разнородных атомов,
КАВ - ( 2|АБ - ЦАА- ЦББ )/Х
(10)
представляет собой параметр связи атомов сортов А и В, X - координационное число, | = |1(ЦЛ - химические потенциалы чистых подсистем, и у (|г - гу|) -парные потенциалы межчастичных взаимодействий. В квазихимическом приближении [2, 10]
N кв - X
N а + NБ - {(N А + NБ ) 2 - 4 N А N в [ 1 - ехр ( 2 К аб / к Т) ] } 1 / 2
2 [ 1 - е хр ( 2 N АБ / к Т ) ] '
В нашем случае одним из компонентов являются вакансии (В —- V), следовательно N < NA и NAБ ~ ~ Ш^,. Тогда (3) перепишется в стандартном для кристалла с вакансиями (слабого раствора) виде:
О - О0 + NVgv - кТ 1п
(N А + N V)!
N v! '
(11)
Vv -
РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ
97
где 00 = ^аЦда = ^Ац0(Т, р) - термодинамический потенциал идеального кристалла, а определяется, согласно (9) и (10), следующим образом:
gv = 2цау - цаа-
(12)
^ = 1 ( /к + кТ + ,
Эц,
= N а
Цо I Т, р + — + —
(16)
В нашем случае ^ = п =
4 яг
Зл^О"
- число атомов
Химический потенциал чистой Ау-подсистемы может быть найден [11] из условия стремления gv к нулю при исчезновении взаимодействия между атомами (иАА —► 0). Этому условию удовлетворяет функция [12]:
ет, но сама подсистема находится под тем же давлением (р + 2а |, что и чистый компонент А. Значит,
gv(T, р; г) - gv(T, р) + ^ - 2 ^ <
2а г
^(Т>рН — Ivv -2 vо
(13)
где v0 = | J - атомный объем идеального кристалла, /к - кинетическая часть свободной энергии /0 = ц0 - pv0 в расчете на атом, X - параметр, определяемый из условия совпадения объема вакансии, вычисленного согласно (5), с экспериментальным значением [13]. Тогда
gv = - (/о-/к) + кТ + p(XVv - Vо), (14)
X-1 + -. (15)
Vv
Если не учитывать размерной зависимости поверхностной энергии, то термодинамический потенциал ансамбля частиц без вакансий имеет вид:
Следовательно, размерная зависимость концентрации вакансий в малой частице
С - Смехр
2 а( 1
(17)
в частице, N - число частиц. Выражение
ц;<т , р)=| = мо( Т , Р+ 2° J + 0*°
часто называют интегральным химическим потенциалом ансамбля малых частиц [14], в отличие от дифференциального химического потенциала, определяемого как производная от потенциала (16) по числу атомов:
Цг = Цо(Т, р + 20 I.
В формулы квазихимического приближения, как нетрудно видеть, для ультрадисперсных систем должны входить интегральные химические потенциалы чистых подсистем. Так как иАу/ = 0, то поверхностная энергия в Av-подсистеме отсутству-
где С^ - концентрация вакансий в сплошной среде. Видно, что выражения (17) и (3) совпадают, если
1 2 аvV
положить х = 2а, Аv = vV - - v0. Член —— описы-Л 2 0 гкТ
аVо
вает действие лапласова давления, а - влияние
гкТ
избыточной поверхностной энергии. Если vV > 2 V)),
то преобладает эффект лапласова давления, и диспергирование вещества понижает концентрацию вакансий по сравнению со случаем массивного образца. В противном случае преобладает уменьшение энергии образования вакансии за счет поверхностной энергии и увеличение дисперсности повышает концентрацию вакансий.
Экспериментальные оценки для металлов с ОЦК-решеткой [3, 14] показывают, что при нормальном внешнем давлении vV /у0 - 0.47-0.52, т.е. концентрация вакансий в дисперсной частице несильно отличается от концентрации вакансий в сплошном веществе. Однако соотношение между vV и v0 сильно меняется с увеличением давления: так, согласно [14], в натрии при давлении 20 кбар vV/v0 - 0.41. Следовательно, при высоких давлениях малые частицы щелочных металлов имеют повышенную концентрацию вакансий в поверхностном слое. Соотношение между vV и v0 также резко зависит от температуры. Согласно данным эксперимента [15], для малых частиц калия радиусом 200 А при температуре Дебая отношение vV/v0 - 0.32, а вблизи точки плавления vV/v0 - 0.58. Таким образом, при низких температурах малые частицы щелочных металлов имеют повышенную концентрацию вакансий, которая с ростом температуры увеличивается медленнее, чем в сплошном материале, и при некоторой температуре может оказаться, что Сг < С^, т.е. концентрация вакансий в дисперсной частице может стать меньше концентрации вакансий в массивном образце.
При размерах частиц порядка 10-100 А необходимо учитывать размерную зависимость поверхностной энергии, например, согласно уравнению Гиббса-Толмена-Кенига-Баффа [16]. Из него следует, что при r > 5
a(r) 1 - 25),
где a^ соответствует плоской поверхности (r —► «>); 5 = гэ - r, гэ - радиус эквимолекулярной поверхности; r - радиус частицы (напомним, что частица считается сферической). Причем, если части
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.