КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 4, с. 413-419
УДК 541.18:544.47
РАЗМЕРНЫЙ эффект каталитическом активности
НАНОЧАСТИЦ AgcorePtshell
© 2014 г. Е. В. Абхалимов, Б. Г. Ершов
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071 Москва, Ленинский проспект, 31 e-mail: abkhalimov@ipc.rssi.ru Поступила в редакцию 30.01.2014 г.
Показано, что в присутствии наночастиц серебра размером 6.3 нм в водном растворе, содержащем K2PtCl4, после насыщения его водородом происходит восстановление платины. При этом образуются биметаллические наночастицы со структурой "ядро/оболочка" AgcorePtsheU. Синтезированы наночастицы с различным мольным соотношением серебра и платины от 9 : 1 до 1 : 9. Данные оптической спектроскопии, электронной микроскопии, электронной дифракции подтверждают формирование наночастиц типа "ядро/оболочка". Биметаллические наночастицы PtcoreAgsheU проявляют свойственную наночастицам платины способность катализировать реакцию восстановления ме-тилвиологена водородом в водном щелочном растворе. Установлено наличие "критического" значения толщины платиновой оболочки, ниже которого процесс каталитического восстановления метилвиологена водородом не происходит. Критическая толщина составляет около 1 нм и соответствует наличию примерно двух атомных слоев платины на серебре.
Б01: 10.7868/80023291214040028
ВВЕДЕНИЕ
Проблемам, связанным с получением и изучением свойств наноматериалов, в последние годы уделяется повышенное внимание. Это относится и к гетерометаллическим наночастицам различного состава и строения [1—3]. Экспериментальные и теоретические данные свидетельствуют о существенных отличиях в проявляемых ими электронных, оптических, каталитических и других свойствах по сравнению с монометаллическими на-ночастицами [4—6]. В частности, заметный интерес вызывают наночастицы типа "ядро/оболочка", имеющие в своем составе благородные металлы [7— 9] и, прежде всего, платину и палладий, проявляющие высокую каталитическую активность [10].
Современные технологии катализа базируются на использовании наноструктурированных систем. Изучение размерных эффектов играет существенную роль в повышении эффективности каталитических систем и их селективности. Ранее проведенные исследования уже показали, что размер наночастиц оказывает существенное влияние на каталитические свойства синтезируемых нанокомпозитов. Так, например, известно, что с ростом размера наночастиц золота их каталитическая активность в реакции окисления СО существенно снижается [11], а в случае нанесения тонкого слоя золота на наночастицы оксида титана
полученный нанокомпозит приобретал фотокаталитические свойства [12].
Ранее нами [13, 14] были получены и изучены наночастицы Р1согеЛ§8Ье11. Было установлено, что посредством изменения толщины серебряной оболочки можно регулировать каталитические свойства платины. В настоящей работе были синтезированы биметаллические наночастицы Л§согеР1кЬе11 с различным соотношением металлов. С помощью различных физико-химических методов изучено влияние состава биметаллических наночастиц на их оптические и каталитические свойства. Выявлено влияние толщины платиновой оболочки на каталитическую активность синтезированных нанокомпозитов и установлено наличие критического значения толщины слоя платины на поверхности наночастиц серебра, ниже котороого исчезает способность металла катализировать реакцию восстановления ионов метилвиологена водородом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе были использованы следующие реактивы: тетрахлороплатинат калия (К2Р1С14, 99.99%), моногидрат перхлората серебра (Л§С1О4 • Н2О, 99.999%) фирмы ЛЫйсИ, метилвиологен дихлор-ид гидрат (МеУС12 • 3Н2О, МеУ, 98%), полиакрилат натрия (РА№) с молекулярной массой 2100 (И1и-
Поглощение „
Поглощение
X, нм
Рис. 1. Оптические спектры коллоидных растворов Ag (1), К (5) и биметаллических наночастиц AgcorePtshell различного состава: 2 — Ag8oPt20, 3 — Ag6oPt4o и 4 — Ag4oPt6o• Концентрация PANa 2.5 х 10-4 М. Вставка: изменение положения и интенсивности полосы плазмонного поглощения серебра в результате адсорбции и восстановления ионов Р^2+): 1 — исходное поглощение серебра, 2 — после добавления ионов Р^2+), 3 — спустя 15 и 4 — 20 мин после введения водорода.
ка), формиат натрия (ИСОО№, 99.99%) производства Реахим, гидроксид натрия (99.0%, Хим-мед), химически чистый водород (99.999%). Растворы готовили на трижды дистиллированной воде, которую деионизировали на установке "Водолей" (НПП ХИМЭЛЕКТРОНИКА). Проводимость использованной воды не превышала 0.056 мкСм/см.
Коллоидный раствор наночастиц Ag со средним размером 6.3 ± 1.7 нм получали методом импульсного радиолиза [15]. Для приготовления исходного раствора 2 мл 10 ммоль/л раствора РДМа были смешаны с 20 мл 1 ммоль/л водного раствора AgClO4, после чего к смеси добавили 78 мл 0.256 ммоль/л раствора формиата натрия. Далее предварительно деаэрированный раствор подвергали воздействию импульсного облучения на линейном ускорителе электронов У-2. Энергия электронов составляла 5 МэВ.
Раствор наночастиц платины со средним размером 6.8 ± 1.2 нм был получен с использованием "водородного" метода [16]. Для синтеза наноча-стиц сначала смешали 20 мл 1 ммоль/л водного раствора К^С14 с 80 мл раствора 0.25 ммоль/л РДМа. Далее полученный раствор насытили водородом при перемешивании при нормальных условиях. Для полного восстановления платины раствор выдерживали в течении суток.
Синтез биметаллических наночастиц AgcorePtshe11 проводили следующим образом. В качестве ядра
биметаллических частиц были использованы "ра-диолизные" наночастицы Ag, синтезированные описанным выше способом. Синтез проводили по следующей методике: например, для получения наночастиц Ag50Pt50 5 мл 0.2 ммоль/л свежеприготовленного водного раствора K2PtCl4 смешивали с 5 мл 0.4 ммоль/л PANa и затем добавляли 10 мл гидрозоля Ag (0.1 ммоль/л). Полученный раствор перемешивали магнитной мешалкой в течение 1 ч, после чего деаэрировали и насыщали водородом. Аналогичным образом синтезировали частицы AgcorePtshell с другими мольными соотношениями серебра и платины.
Оптические измерения проводили на спектрофотометре Varian Cary 100. Размеры и форму наночастиц определяли на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) LEO912 AB OMEGA (Carl Zeiss) при ускоряющем напряжении 100 кэВ. В качестве подложки использовали медную сеточку, покрытую тонкой формваровой пленкой. На подложку, помещенную на фильтровальную бумагу, наносили 2—3 капли исследуемого коллоидного раствора и высушивали. Электронные микрофотографии наночастиц обрабатывали на персональном компьютере с использованием программ Im-ageJ и Gwyddion. Используя статистические приложения, по фотографиям определяли размеры полученных наночастиц, их распределение по размерам и его характер. Данные по дифракции электронов обрабатывали с помощью программы Process Diffraction [17—19].
Реакцию восстановления MeV2+ водородом, катализируемую платиной в составе биметаллических наночастиц AgcorePtshell, изучали по следующей методике. К 10 мл вакуумированного раствора, содержащего известные концентрации катализатора AgcorePtshell и метилвиологена, добавляли 1 мл 0.1 М раствора NaOH, а затем напускали водород (1 атм.). Концентрацию восстановленного мети-лвиологена определяли спектрофотометрически по поглощению катион-радикала MeV+*, имеющего интенсивную полосу поглощения с максимумом при 600 нм (smax = 1.1 х 104 М-1 см-1).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Наночастицы AgcorePtshell получали в реакции каталитического восстановления Pt(2+) водородом на поверхности серебряных наночастиц. Оптические спектры коллоидного серебра и платины приведены на рис. 1. Спектр серебра характеризуются полосой поглощения с максимумом при 400 нм, обусловленной поглощением поверхностных плазмонов [20]. Спектр коллоидных растворов платины представляет собой плавно спадающее в длинноволновую область поглощение с максимумом при 215 нм, вызванное межзонными переходами d-электронов [20]. Указанная полоса
не проявляется в спектре коллоидной платины, представленном на рис. 1, из-за наложения поглощения стабилизирующей добавки — РЛ№. Оптический спектр смеси коллоидных растворов серебра и платины представляет собой аддитивное поглощение составляющих компонентов, каждый из которых вносит свой вклад в зависимости от содержания в смеси. Заметим, что оптические спектры таких растворов практически не изменяются во времени (по крайней мере, в течение нескольких суток), что указывает на отсутствие заметного взаимодействия между коллоидными частицами платины и серебра.
Оптические спектры биметаллических нано-частиц Л§согеР1кЬе11 с различным мольным соотношением компонентов Л§/Р1 существенно отличаются от спектров поглощения смеси коллоидных растворов этих металлов в тех же соотношениях. Отметим, что в процессе получения наночастиц ЛЕсогеР^Ье11, сразу после добавления к коллоидному серебру ионов Р1С1происходит снижение интенсивности полосы плазмонного поглощения при 400 нм и ее смещение в красную область на 10—15 нм (см. вставку на рис. 1). Это вызвано
сорбцией ионов Р1С14- на поверхности частиц серебра и уменьшением плотности поверхностных электронов в металле. Ранее подобное явление наблюдалось при сорбции ионов меди на серебре [7]. Восстановлению ионов платины на поверхности наночастиц серебра, как видно на вставке рис. 1, предшествует 10-15-минутный индукционный период, после которого происходит быстрое восстановление в течение 3—5 мин. Индукционный период мы связываем с медленным насыщением серебра водородом и его активацией на поверхности металла. Аналогичный процесс имел место при проведении каталитической реакции с водородом на наночастицах PtcoreAgshe11 [14]. Ранее было установлено, что процесс восстановление ионов Р1С14- водородом в растворе в отсутствие наночастиц серебра продолжается довольно длительное время (несколько часов) [21]. Поэтому можно предположить, что восстановление платины в присутствии наночастиц серебра носит каталитический характер.
Восстановление ионов платины вызывает изменения в положении полос поглощения и их интенсивности.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.