ПЕТРОЛОГИЯ, 2014, том 22, № 4, с. 445-456
УДК 550.4
РАЗМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ В МЕТАСТАБИЛЬНОЙ ВОДЕ © 2014 г. К. И. Шмулович*, Л. Меркури**
*Институт экспериментальной минералогии РАН ул. Институтская, 4, Черноголовка, 142432, Россия; e-mail: KShmulovich@yandex.ru **Institut des Sciences de la Terre d'Orleans ISTO, 1A Rue de la Ferollerie F 45071, Orleans, Cedex 2 Поступила в редакцию 14.04.2013 г. Получена после доработки 29.11.2013 г.
Экспериментально измерена зависимость максимальных растяжений в синтетических флюидных включениях по разности температур гомогенизации (Тг) и спонтанной нуклеации (Тн) паровой фазы. Вода при температурах 100—200°С выдерживает до 100—150 МПа отрицательного давления. Из-за повышения поверхностного натяжения в водно-солевых растворах эффект еще увеличивается и относится к более высоким температурам.
При уменьшении линейных размеров флюидной фазы на один порядок и, соответственно, объема на три порядка (из-за ~ R3) увеличивается предельное растяжение на ~25 МПа. В водно-солевых системах растяжения в жидкой фазе могут превышать ~200 МПа без кавитации. Метастабильность воды и солевых растворов в вакуолях малого размера создает напряжение в системе флюид—минерал, провоцирующие повышенную растворимость твердых фаз. Увеличение объема при слиянии малых вакуолей или исчезновении метастабильности приводит к уменьшению пересыщения.
DOI: 10.7868/S0869590314030066
ВВЕДЕНИЕ
Термодинамические свойства компонентов флюидных фаз в петролого-геохимической литературе рассматриваются на основе экспериментальных и термодинамических данных, полученных для макросистем, т.е. для объемов, как минимум, в несколько кубических сантиметров. Реальные же объемы флюидных фаз, наблюдаемые в виде флюидных включений и межзерновых полостей (особенно в метаморфических породах), имеют размерности микрометров или даже меньше, выходя за пределы исследований оптическими методами. Если для нанодиапазона размерностей существуют специальные методы изучения свойств жидкости (жидкоподобной фазы), то для промежуточного интервала, важного для понимания процессов минералообразования, таких методов пока нет. В настоящей статье представлены результаты измерений зависимости параметров двух типов фазовых переходов от размеров флюидной фазы. Один тип обычный, Ь + V ^ Ь, т.е. гомогенизация двухфазной среды жидкость + пар. При использовании известного уравнения состояния данной жидкости по температуре гомогенизации (Тг) можно вычислить величину плотности и давления при Тг. Второй тип, менее популярный из-за метастабильности, Ь ^ Ь + V, т.е. нуклеация паровой фазы в исходной гомогенной жидкости при уменьшении температуры. В природных условиях такие процессы соответствуют выделению флюида при остывании и декомпрессии магматических расплавов и при Р-Т эволюции метаморфическо-
го флюида на регрессивной стадии. В статье также рассмотрены некоторые физико-химические и механические явления, сопровождающие понижение температуры на микроуровне. Модель масштабного анатексиса выходит за рамки этой работы.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Для реализации таких фазовых переходов необходимо пересыщение системы, так как для роста новой фазы нужно образование зародыша с размером, превышающим критическую величину, и флюид должен находиться в метастабильной области. Свойства метастабильной жидкости сейчас активно изучаются, но петролого-геохимические особенности обычно находятся вне поля интересов специалистов по физике жидкого состояния.
Исследования проведены методом синтетических флюидных включений (СФВ), заполненных чистой водой или слабо подщелоченными, или водно-солевыми растворами, которые в данном случае рассматриваются как упрощенная модель межзернового метаморфического флюида. Полученные результаты опубликованы в работах (Zheng et al., 1991; Shmulovich et al., 2009), имеется также несколько более общих обзоров по мета-стабильным жидкостям (например, Caupin et al., 2012), где особое внимание уделено состоянию "растяжения", т.е. состоянию воды и водных растворов при отрицательных давлениях. Диаграммы фазовой области с P < 0 уже вошли в учебные
пособия по флюидным включениям (Реддер, 1978), однако калибровка фазовой диаграммы отсутствует, изохоры и спинодаль основаны на экстраполяции уравнений состояния в метастабиль-ную область, где совсем нет экспериментальных данных по P-V-T свойствам водных растворов. Более того, высказывались предположения о резком изменении наклона изохор на Р—Т диаграмме при переходе давления через 0, т.е. при смене режимов сжатия жидкости растяжением, но каких-либо физических оснований для изменения наклона не предлагалось.
Скрипов (1989) на основе теории гомогенной нуклеации пришел к выводу, что время ожидания образования зародыша паровой фазы критического размера в единице объема есть величина, характерная для данной жидкости и температуры и, следовательно, время ожидания нуклеации обратно пропорционально объему системы. Радиус критического зародыша (R.) зависит от двух величин: поверхностного натяжения на фазовой границе (а) и давления в системе (Р). Эти величины связаны уравнением Лапласа:
P = 2ct/Rc. (1)
Пока при данной величине а в результате флуктуаций плотности в жидкости образуются паровые пузырьки с радиусом меньше Rc, давление в них будет больше Рс и они будут "схлопы-ваться" из-за малого радиуса кривизны. В зародыше с R > Rc давление будет меньше Рс, и паровой пузырек будет расти, метастабильная жидкость перейдет в стабильное состояние при параметрах (Р, Т), соответствующих равновесию L + V.
Размерный эффект во флюидных включениях c чистой водой в кварце рассмотрен для плотностей, соответствующих температурам гомогенизации Тг < 230°C (Fall et al., 2009). В интервале размеров включений от нескольких микрон до нескольких десятков микрон температуры гомогенизации возрастают на 1—3°C с увеличением размеров, и самые крупные включения дают значения плотности (рассчитанные по Тг) ближе всего к Р-Т параметрам синтеза. Авторы объясняют это просто: в мелких и крупных включениях соотношение объемов паровой и жидкой фаз одинаково, но в мелких величина Rc фиксируется в нагревательном цикле при более низких температурах. Это явление не связано с метастабильностью, так как в нагревательном цикле система находится в стабильном состоянии фазового равновесия L + V. В природных водных резервуарах большого объема (гейзерные системы) превышение над равновесной температурой не бывает более ~1°С (Мержанов и др., 1974). Из этих данных следует, что на прогрессивной стадии метаморфизма (при повышении температуры) размерный фактор для флюидной фазы вносит весьма малую погреш-
ность в оценки параметров минералообразова-ния, которой вполне можно пренебречь.
На регрессивной стадии метаморфизма ситуация принципиально иная. Рассмотрим эволюцию микрообъема флюида при охлаждении. При снижении температуры происходит расширение полей несмесимости в многокомпонентных системах типа Н2О—СО2—соль (Shmulovich, Graham 2004), да и в одно- и двухкомпонентных системах (вода, солевой раствор) реализуются фазовые переходы типа L ^ L + V или L ^ L + S. Если исходный состав находился близко к фазовой границе на соответствующей Т—Х диаграмме и при новой температуре флюид попадает в область несмесимости, то для образования зародыша новой фазы с R > Rc нужно переохладить систему для накопления энергии, необходимой для образования растущего зародыша новой фазы.
В недавнем обзоре (Caupin et al., 2012) показано, что существуют две системы данных по предельным растяжениям, при которых происходит спонтанная нуклеация паровой фазы в воде. Одна система объединяет измерения методами акустической кавитации, Бурдоновскими трубками и ударно-волновым экспериментом. В целом эти методы дают неплохо согласующиеся между собой результаты, поэтому на рис. 1 для упрощения вынесены лишь наиболее детальные данные акустической кавитации. На Р—Т диаграмме эти точки (обозначенные как АК) ложатся на кривую от -25 МПа вблизи 0°С до -15 МПа при 75°С, а при более высоких температурах кривая должна заканчиваться в критической точке воды (374°С), но там измерений не проводилось.
Вторую систему данных по давлениям нуклеа-ции дает метод флюидных включений (как природных, так и синтетических). Реддер (Roedder, 1967) обнаружил включение чистой воды без парового пузырька, плавящееся при +6.5°С, что позволило оценить давление при плавлении в -90 МПа проэкстраполировав линию равновесного плавления льда (линия S-L на рис. 1). Это было первое свидетельство существования столь больших растяжений в воде. В работах группы Анжело (Zheng et al., 1991; Green et al., 1990) представлены данные с давлениями нуклеации до -100 МПа, и даже одно включение с оценкой Р = -140 МПа. Более детальные измерения методом СФВ выполнены в работе (Shmulovich et al., 2009). В этой работе измерены Тг и Тн в образцах с чисто водными СФВ, растворами щелочи (0.1-0.5 m NaOH), солевыми растворами (NaCl, CaCl2, CsCl) с концентрациями до 5 m. В пределах каждого из этих образцов включения имели близкие Тг, т.е. плотность жидкости в пределах образца была постоянна. Измеренные Тг определяют плотность (т.е. изохору) жидкости, а Тн - величину давления нуклеации парового пузырька. Точки,
20 0
св
С
(U
S «
(U
ч m ce
-60 -
125 150
Температура, °С
Рис. 1. Упрощенная часть фазовой диаграммы воды в области метастабильности, т.е. при отрицательных давлениях. АК — давление нуклеации паровой фазы в опытах по акустической кавитации. СФВ — метод, с помощью которого получены результаты измерений синтетических флюидных включений и две изохоры, соответствующие плотностям 0.935 и 0.925 г/см3. ЛМП — линия максимальной плотности воды. 8—Ь — равновесная линия плавления льда. Спино-даль — граница механической устойчивости системы, согласно уравнению состояния (ЬУ/ЬР)Т = 0.
соответствующие давлениям нуклеации, для двух образцов с изохорами чистой воды 0.935 и 0.925 г/см3 нанесены на рис. 1.
Во всех этих работах давления нуклеации в воде вычислялись по уравнению состояния, рекомендованному IAPWS (Wagner, Pruss, 2002) или эмпирическим уравнением сос
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.