Высокомолекулярные соединения
Серия А
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 12, с. 1395-1401
РАСТВОРЫ
УДК 541.64:537.3
РАЗМЕРЫ И КОНФОРМАЦИИ ГИДРОФИЛЬНЫХ И ГИДРОФОБНЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ В РАСТВОРАХ РАЗНОЙ ИОННОЙ СИЛЫ
© 2013 г. Г. М. Павлов***, О. В. Окатова*, И. И. Гаврилова*, Н. Н. Ульянова*, Е. Ф. Панарин*
* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 ** Научно-исследовательский институт физики им. В.А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета 198504 Санкт-Петербург, Петродворец Ульяновская ул., 1 Поступила в редакцию 13.12.2012 г.
Принята в печать 22.05.2013 г.
Изучены гидродинамические характеристики макромолекул статистического сополимера М-ме-тил-М-винилацетамида и М-метил-М-виниламина гидрохлорида, содержащего 43.6% заряженных звеньев в интервале молекулярных масс (27 х 103)—(355 х 103). Для растворов в 0.2 М №С1 получены значения коэффициентов седиментации и поступательной диффузии. Для бессолевых растворов, а также растворов в 0.2 М и 5.0 М №С1 определены значения характеристической вязкости фракций. С использованием теории Грея—Блюмфельда—Хирста оценена длина статистического сегмента цепей. Поведение поликатиона, незаряженный аналог которого является гидрофильным полимером, сравнивали с поведением полистирол-4-сульфоната незаряженный аналог которого является гидрофобным полимером. Сравнение проводили на основе нормированных скейлинговых соотношений. Показано, что уровень компактизации макромолекул сильных полиэлектролитов при большой ионной силе определяется степенью гидрофобности их полимерных цепей. Полиэлектролиты на основе гидрофильных полимеров не могут быть компактизованы до предглобулярного состояния, их цепи сохраняют конформацию набухшего клубка вплоть до предельно высоких значений ионной силы.
БОТ: 10.7868/80507547513120088
Исследование заряженных полимерных цепей представляет как фундаментальный, так и прикладной интерес. Например, полиэлектролиты привлекают большое внимание исследователей в связи с их способностью образовывать интерполимерные комплексы с синтетическими полимерами и биополимерами. Они используются как носители биологически активных веществ, в ге-нотерапии — как транспортные средства для доставки генетического материала (ДНК) в клетки [1—3]. Некоторые из них проявляют различные виды собственной биологической активности: иммуностимулирующую, мембранную, антимикробную, противовирусную и т.д. [4]. В последнее время исследуются вопросы, связанные с ролью
E-mail: olga.okatova@gmail.com (Окатова Ольга Всеволодовна); georges.pavlov@mail.ru (Павлов Георгий Михайлович).
гидрофобно-гидрофильных взаимодействий в полиэлектролитных цепях на фоне электростатических взаимодействий при образовании комплексов с участием полиэлектролитов и формировании пленок на поверхностях [5]. Большое число работ посвящено компьютерному моделированию полиэлектролитов и полиэлектролитных систем [6, 7].
Конформация и размеры линейных заряженных макромолекул в водных растворах определяются прежде всего линейной плотностью электрического заряда в полимерной цепи и ионной силой раствора, а также контурной длиной макромолекулы. Кроме того, специфика химического строения макромолекулы, в частности ее гидрофобная либо гидрофильная природа, может играть определенную роль при формировании той или иной конформации линейной полиэлектро-
In Пг
0.9
0.6
c х 102, г/см3
Рис. 1. Полулогарифмическая зависимость относительной вязкости пг от концентрации раствора с для образца 3 сополимера МВАА-ГМВА в Н2О (1), 0.2 М (2) и 5.0 М №С1 (3).
литной цепи. Для выяснения влияния сродства остова полиэлектролитной цепи к растворителю были проведены гидродинамические исследования фракций статистического сополимера М-ме-тил-М-винилацетамида и М-метил-М-винилами-на гидрохлорида (П(МВАА-ГМВА))
^CH2-CHVAfcH2-CHV' V 2 | 'm V 2 I & 0
-N CH3-NH2Cr I 3 2
COCH3
CH
и их результаты сопоставлены с данными, полученными ранее при изучении гидродинамических характеристик полистирол-4-сульфоната натрия (ПСС-Ш)
—си2-си—
БО3Ка
в растворах одно-одновалентной соли №С1 [8, 9].
Незаряженный аналог сополимера МВАА-ГМВА — водорастворимый поли-М-метил-М-ви-нилацетамид (ПМВАА), а незаряженный аналог ПСС-№ — гидрофобный ПС. Условия синтеза статистического сополимера М-метил-М-винил-ацетамида, а также М-метил-М-виниламина гидрохлорида и некоторые предварительные результаты его исследования изложены в работах [10,11].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методом радикальной полимеризации синтезировали образцы ПМВАА, которые затем были расфракционированы. Проводили частичный гидролиз фракций гомополимера и получили фракции статистического сополимера N-метил-N-винилацетамида и ^метил-^виниламина гидрохлорида. Их состав, определенный аргенто-метрическим титрованием, незначительно различался для разных фракций, среднее содержание ГМВА составило (43.6 ± 0.6) мол. %.
Гидродинамические исследования проводили в 0.2 М NaCl. Поступательную диффузию исследовали в диффузометре Цветкова [12] классическим методом образования границы между раствором и растворителем, которую фиксировали через определенные промежутки времени при помощи поляризационного интерферометра. Диффузионные интерферограммы обрабатывали по программе [13], дисперсию рассчитывали методом максимальной ординаты и площади [12].
Коэффициент диффузии D = Да2/(2 A t) вычисляли по наклону экспериментальных зависимостей
дисперсии диффузионной границы а2 от продолжительности опыта t. Из экспериментов по изотермической диффузии также оценивали инкремент показателя преломления A n / A c, в 0.2 М растворе он составил 0.144 ± 0.002 см3 г-1 [10]. Эксперименты по изучению скоростной седиментации выполняли на аналитической ультрацентрифуге "Beckman XL-I" (ProteomeLab™ Protein Characterization System) в двухсекторной кювете, оптический путь которой составляет 12 мм. Скорость вращения ротора равна 40000 об/мин, температура 25°C. Седиментационные интерференционные данные обрабатывали при помощи программы Sedfit [14]. Для учета концентрационной зависимости коэффициента седиментации фракций сополимера МВАА-ГМВА седиментационные опыты проводили при нескольких концентрациях раствора. Коэффициенты седиментации при бесконечном разбавлении s0 находили по формуле
s-1 = s о-1 (1 + ksc + ...), где s — коэффициент седиментации при данной концентрации, ks — концентрационный параметр (параметр Гралена).
В результате получили корреляцию между величинами ks и s0 (ks = 15.7s2'7±0 3), позволяющую установить скейлинговый индекс, связывающий коэффициент седиментации с ММ [15, 16]. Среднее значение безразмерного параметра ks/[n] в случае 0.2 М NaCl оказалось равным 1.2 ± 0.1.
Вязкое течение разбавленных растворов П(МВАА-ГМВА) в Н2О и в 0.2 M и 5 М растворах NaCl исследовали в капиллярном вискозиметре
Таблица 1. Гидродинамические и молекулярные характеристики макромолекул статистического сополимера М-метил-М-винилацетамида и М-метил-М-виниламина гидрохлорида в различных растворителях при 25°С
Фракция Содержание ГМВА 50 х 1013, с В х 107, см2/с Ию х 10—3, [п], см3/г
в сополимере 0.2 М №С1 г/моль н2о 0.2 М №С1 5.0 М №С1
1 43.5 3.26 0.99 355 7700 296 136
2 44.0 3.49 1.03 365 7500 263 —
3 39.0 3.74 1.31 332 9100 204 131
4 44.9 2.72 1.3 225 6400 240 —
5 43.0 2.11 1.84 124 3100 134 —
6 44.0 2.12 2.02 113 1400 112 60
7 43.5 1.86 2.73 73 1400 80 —
8 44.0 1.34 3.54 41 1000 54 —
9 45.4 1.31 3.67 38 930 52 32
10 44.9 1.16 4.61 27 290 36 —
Оствальда со скоростью сдвига g = 135 с-1 с целью определения характеристической вязкости [п]. Значения [п] при больших величинах ионной силы получали из уравнений Хаггинса и Крамера [12] (табл. 1). Для бессолевых растворов использовали метод [17], согласно которому [п] рассчитывали как начальный наклон зависимости
1п(л,) = /(с), т.е. [п] = Нт^о(д 1п(п,)/де), где ц, — относительная вязкость раствора при концентрации с. При этом текущая характеристическая вязкость [г|]* = Нт(<91п(п,)/дс) (как при с ^ 0, так и при с ф 0) практически совпадает с характеристической вязкостью, определенной классическим методом изоионного разбавления [18, 19]. На рис. 1 приведены зависимости 1п(п,) = /(с) для фракции 3 как в бессолевом, так и в 0.2 и 5.0 М растворах №С1. Начальные наклоны этих зависимостей — суть величины характеристической вязкости полимера при соответствующих значениях ионной силы (табл. 1).
Величины коэффициентов седиментации и поступательной диффузии фракций П(МВАА— ГМВА) в 0.2 М растворе №С1, а также молекулярные массы фракций, полученные на основе седи-ментационно-диффузионного анализа по соотношению Сведберга, приведены в табл. 1. Там же представлены значения характеристической вязкости, полученные в Н2О и в 0.2 и 5.0 М растворах ШС1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Без добавления низкомолекулярной соли водные растворы полиэлектролитов проявляют полиэлектролитный эффект вязкости. Он обусловлен тем, что при разбавлении раствора увеличивается объем, в котором распределены про-тивоионы. Вследствие этого уменьшается экра-
нирование фиксированных на цепи зарядов, возрастает их взаимное отталкивание и увеличиваются размеры макроиона. Таким образом, при уменьшении ионной силы раствора увеличение размеров цепи происходит за счет электростатического отталкивания между ее однознаково заряженными мономерными звеньями [7, 19]. Добавление определенного количества низкомолекулярной соли приводит к экранированию зарядов на цепи, что с некоторого значения концентрации соли линеаризует зависимости 1п п, /с(с) (или пр/с(с)), которые принимают вид, характерный для незаряженных макромолекул, и позволяет получать величины [п] по стандартным экстраполяциям.
Из анализа данных, представленных в табл. 1, следует, что при переходе от растворов с предельно малой ионной силой к растворам с предельно большой ионной силой величины характеристической вязкости фракций сополимера МВАА— ГМВА изменяются более чем на порядок во всем интервале молекулярных масс.
Сравнение гидродинамических характеристик с молекулярными массами
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.