научная статья по теме РАЗМЕРЫ И СТРУКТУРА МАЛЫХ КЛАСТЕРОВ ЗОЛОТА В ПОЛОСТЯХ МОЛЕКУЛ КУКУРБИТ[N]УРИЛА (CB[N], N = 6, 7) Физика

ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 10, с. 45-52

УДК 544.171.6:539.1.06.193

РАЗМЕРЫ И СТРУКТУРА МАЛЫХ КЛАСТЕРОВ ЗОЛОТА В ПОЛОСТЯХ МОЛЕКУЛ КУКУРБИТ[п]УРИЛА (CB[n], n = 6, 7)

© 2015 г. С. Б. Эренбург1, *, С. В. Трубина1, Е. А. Коваленко1, О. А. Герасько1, В. И. Зайковский2,3, Д. К. Топорков3,4, К. О. Квашнина5, С. Г. Никитенко5

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, 630090Новосибирск, Россия 2Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 630090Новосибирск, Россия 3Новосибирский государственный университет, 630090 Новосибирск, Россия 4Институт ядерной физики им. Г.И. Будкера СО РАН, 630090 Новосибирск, Россия

5ESRF, 38043 Grenoble, France *E-mail: simon@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 20.01.2015 г.

Измерены AuZ3 XAFS-спектры наночастиц золота в полостях молекул кукурбит[6,7]урила. Установлено, что кластеры золота в полостях молекул характеризуются меньшими (на 0.03 à) межатомными расстояниями и меньшими по сравнению с массивным металлом координационными числами (-^Au-Au - 6). Установлено также, что для всех образцов распределение наночастиц по размерам имеет два максимума, соответствующие кластерам золота c размерами ^(Au) - 1 нм внутри полостей ку-курбит[6,7]урила и более крупным частицам золота. Обнаружено троекратное увеличение при 12 K фактора Дебая—Валлера для наночастиц по сравнению с массивным Au и соответствующее увеличение структурного разупорядочения. Можно предположить, что особые физические и химические свойства малых частиц золота обусловлены разупорядочением, деформациями и напряжениями, возрастающими с уменьшением размеров частиц. Не обнаружено заметных изменений в электронном состоянии золота при переходе от массивного золота к наночастицам внутри молекул кукур-бит[6,7]урила.

Ключевые слова: кукурбитурил, XAFS-спектроскопия, наночастицы золота, просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения.

DOI: 10.7868/s0207352815100054

ВВЕДЕНИЕ

При переходе от массивного твердого тела к размерам 10 нм и менее малые частицы проявляют новые или существенно модифицированные свойства: изменяются параметры кристаллической решетки, электронное строение, магнитные, оптические и каталитические свойства, морфология поверхности. Появление новых свойств может определяться рядом причин: взаимодействием малых частиц с матрицей (или с носителем), изменением свойств их поверхности (например, при появлении координационно ненасыщенных связей на ребрах и в вершинах кластеров), квантовыми размерными эффектами, зависящими от величины эффективной массы носителей заряда. Особые свойства наноструктур не только представляют фундаментальный интерес, но и создают уникальные возможности для улучшения уже существующих и создания принципиально новых продуктов и технологий.

Результаты изучения изменения химических свойств металлов, прежде всего их реакционной способности, при переходе в наноразмерную об-

ласть, а также их корреляций с соответствующими физическими параметрами (электронными, структурными) могут быть эффективно использованы на практике, например при создании новых катализаторов. Достоверно установлено, что металлы в высокодисперсном состоянии часто активны в таких реакциях, в которых массивные металлы слабоактивны или неактивны [1]. Более 20 лет назад было обнаружено, что золото, которое всегда считалось одним из самых инертных металлов, при диспергировании до размеров частиц Б < 5 нм проявляет в реакции окисления СО более высокую каталитическую активность, чем металлические палладий и платина, являющиеся традиционными катализаторами этой реакции [2, 3]. До сих пор не существует единого мнения о природе этого явления, как, впрочем, и о физической и химической природе других явлений, связанных с квантовыми размерными эффектами в металлах.

Одной из ключевых задач при синтезе и исследовании свойств и строения систем, содержащих кластеры металлов, является получение однородных по размерам и форме наночастиц. Во всех из-

30

25

^

а 20

и

н о

св ¡^

О

ч о

и

&

15 -

10

0

2

6

3 4 5 Размер частиц, нм

Рис. 1. Гистограмма распределения частиц золота по размерам, рассчитанная по ПЭМ-изображениям образца, содержащего дисперсное золото (Дсредн ~ 2.8 нм) на А12О3, высокоактивного в реакции окисления СО.

Н

N ^СН2

т

О

Рис. 2. Структурная схема молекулы кукурбит[п]урила.

й

5

вестных исследованиях физические и химические (каталитические) свойства малых частиц металла определялись для массивов, характеризующихся достаточно широким распределением частиц по размерам, например для частиц золота в катализаторах [4—8] (рис. 1). Это одна из основных причин неоднозначности в интерпретации экспериментальных результатов, неопределенности и ограниченности выводов. Можно отметить, что во многих случаях образцы, имеющие близкие значения Д.редн, но отличающиеся распределением по размерам, весьма существенно отличаются и удельной (на единицу площади поверхности активной части катализатора) каталитической активностью.

Таким образом, остается невыясненным вопрос о соответствии усредненных характеристик частиц золота в образце характеристикам того количества частиц (возможно, малого количества самых мелких частиц), которое ответственно за аномальные физические и химические свойства. Для ответа на этот вопрос необходимо получение массивов однородных по размерам и форме металлических наночастиц. Уникальную возможность для решения подобной задачи предоставляет семейство органических молекул кукурбит[п]ури-ла состава С6пН6пМ4пО2п (СВ[п]), п = 5—10 (рис. 2, табл. 1), обладающих макроциклической структурой с открытыми гидрофобными внутримолекулярными полостями, имеющими сродство к нейтральным и положительно заряженным гостям [9]. Доступ в полость обеспечивается через два гидрофильных портала, образованных п карбонильными группами. Фиксированные диаметры Ь = 5.8 (п = 6), 7.3 (п = 7), 8.8 А (п = 8) и высота й = 9.1 А полостей в кукурбитурилах являются важным фактором для селективного включения гостей определенных размеров. Способность молекул кукурбитурила включать во внутреннюю полость

гостей достаточно хорошо изучена на примере нейтральных органических молекул и катионов [10, 11], а также комплексов металлов [10—14].

Высокая склонность к агломерации, увеличивающая размеры частиц, обычно делает затруднительным выделение наночастиц с определенной (небольшой) нуклеарностью. В отличие от других молекулярных контейнеров бочкообразная форма кукурбитурилов затрудняет свободный выход гостей из полости и, соответственно, попадание их в реакционный раствор, где происходит дальнейшая агломерация, мешающая проведению точных экспериментов по исследованию зависимости свойств частиц от их размеров.

Авторы настоящей работы первыми применили метод рентгеновской спектроскопии поглощения для исследования влияния размерного эффекта на электронное строение нанокластеров металлов в катализаторах [15, 16]. В частности, было установлено, что электронный спектр занятых и свободных состояний никелевых кластеров существенно изменяется при уменьшении средних размеров частиц до 1.5—2.0 нм, что, по-видимому, обусловлено существенным взаимодействием с носителем (А12О3, 8Ю2) и коррелирует с увеличением их удельной каталитической активности. Работы по исследованию комплексов и

Таблица 1. Геометрические параметры молекул кукур-бит[п]урила (рис. 2)

СВ[5] СВ[6] СВ[7] СВ[8]

Внешний диаметр а, а 13.1 14.4 16.0 17.5

Диаметр полости Ь, а 4.4 5.8 7.3 8.8

Диаметр портала с, а 2.4 3.9 5.4 6.9

Высота й, а 9.1 9.1 9.1 9.1

Объем полости, а3 82 164 280 480

кластеров Cu [17—19] представляют собой практически единственный опыт применения метода EXAFS-спектроскопии (Extended X-ray Absorption Fine Structure — протяженная тонкая структура рентгеновских спектров поглощения) для обнаружения и изучения металлических кластеров в полостях кукурбитурилов. Немногие успешные опыты включения частиц золота в полости кукур-бит[7]урилов описаны в сравнительно недавно опубликованных работах испанских авторов [20—22] и в [23]. Показано, что размер наночастиц золота может контролироваться включением их в полости кукурбит[7]урила (n = 7), при этом стабилизируются малые частицы (размером не более 1 нм).

В перспективе предполагается исследование корреляций между микроструктурой и электронным строением калиброванных кластеров золота, состоящих из нескольких атомов, в полостях ку-курбит[7,6]урила и соответствующими физическими и химическими свойствами, реакционной способностью вещества при его переходе в нано-размерную область. Это могло бы быть использовано на практике, например при создании новых эффективных катализаторов.

СИНТЕЗ

Включение наночастиц золота в полость СВ[7] проводилось путем восстановления боргидридом натрия водно-этанольного раствора золотохло-ристоводородной кислоты (HAuCl4) в присутствии СВ[7] [20]. Условия синтеза варьировались с целью оптимизации получения монодисперсных систем. Включение наночастиц золота в полость кукурбитурила меньшего размера, СВ[6], осуществлено впервые. Низкая растворимость СВ[6] в воде преодолена путем добавления к реакционной смеси избытка хлорида магния. Использование MgCl2 в качестве "растворителя" СВ[6] совсем недавно было успешно применено для включения в этот кавитанд органических молекул [24]. После добавления боргидрида натрия NaBH4 к полученным растворам СВ[6,7] и HAuCl4 раствор приобретал фиолетовый цвет, что свидетельствует о восстановлении золота(Ш) и образовании наночастиц. Мелкодисперсные частицы выделяли из раствора в процессе фильтрования через мелкопористый бумажный фильтр или сбора осадка, образующегося на стенках стакана при отстаивании реакционной смеси. Были получены пять образцов.

Образец 1: водный раствор HAuCl4 (0.5 мл, 10-3 моль/л) добавляли при перемешивании к 100 мл раствора CB[7] (10-3 моль/л) в смеси 1 : 1 вода—этанол, затем добавляли раствор боргидрида натрия NaBH4 в этаноле (250 мкл, 0.1 моль/л).

Образец 2: 5 мл водно-этанольного (1 : 1) раствора HAuCl4 (10-3 моль/л) добавляли при перемешивании к 6 мл раствора CB[7] (10-3 моль/л) в

смеси

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.