ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 11, с. 1167-1170
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543.42.062:546.77
РАЗНОЛИГАНДНЫЙ КОМПЛЕКС ВОЛЬФРАМА С 2-ГИДРОКСИ-5-ХЛОРТИОФЕНОЛОМ И ДИФЕНИЛГУАНИДИНОМ
© 2015 г. А. З. Залов
Азербайджанский государственный педагогический университет, химический факультет
1000 Баку, ул. Уз. Гаджибекова, 34 E-mail: Zalov1966@mail.ru Поступила в редакцию 20.08.2014 г., после доработки 27.09.2014 г.
Спектрофотометрическим методом исследовано комплексообразование вольфрама(У1) с 2-гидрок-си-5-хлортиофенолом в присутствии дифенилгуанидина. Определены оптимальные условия образования и экстракции комплекса. Установлено, что разнолигандный комплекс образуется при рН 5—6. Наилучшие экстрагенты — хлороформ и дихлорэтан. Определены некоторые физико-химические характеристики разнолигандного комплекса, молярный коэффициент поглощения при 480 нм равен 5.6 х 104. Молярное соотношение компонентов в комплексе равно 1 : 2 : 2.
Ключевые слова: комплексообразование, экстракция, вольфрам, 2-гидрокси-5-хлортиофенол, ди-фенилгуанидин.
Б01: 10.7868/80044450215090182
Тио- и дитиофенолы как аналитические реагенты постоянно привлекают внимание исследователей [1—6]. Для фотометрического определения вольфрама используют соединения типа о-дифено-лов или о-тиофенолов [7]. Ранее установлено [1], что при рН 1.5—2.0 вольфрам(У1) образует с 2-гид-рокси-5-хлортиофенолом (ОХТФ) внутриком-плексное соединение, экстрагируемое хлороформом. При рН 5—6 образовавшийся комплекс вольфрама каштанового цвета не экстрагируется инертными органическими растворителями, в том числе хлороформом и дихлорэтаном. Но при введении в раствор дифенилгуанидина (ДФГ) образуется окрашенный в оранжевый цвет разнолиганд-ный комплекс, который хорошо экстрагируется некоторыми органическими растворителями. Использование этого комплекса для экстракционно-фотометрического определения вольфрама существенно повышает чувствительность метода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты и аппаратура. Использовали исходный раствор, содержащий 1 мг/мл вольфрама. Навеску (1.7941 г) вольфрамата натрия • 2Н2О х. ч.
растворяли в 0.5 М растворе №ОН. Концентрацию раствора вольфрама устанавливали гравиметрически осаждением вольфрама в виде Н2^04 и взвешиванием ^03 [8, 9]. Рабочие растворы с концентрацией вольфрама 0.1 мг/мл готовили разбавлением исходного.
Использовали 0.01 М растворы ОХТФ и 0.025 М ДФГ в хлороформе. ОХТФ синтезировали по методике [10]. Оптимальную кислотность создавали 0.01 М НС1 или ацетатно-аммиачным буферным раствором и контролировали стеклянным электродом (иономер И-120.2). Хлороформ очищали промыванием конц. Н2804 и встряхиванием с дистиллированной водой, после чего промывали 5%-ным раствором №0Н.
Светопоглощение окрашенного раствора измеряли при 20 ± 1°С на КФК-2 и СФ-26 в кюветах толщиной 0.5 и 1.0 см соответственно.
Методика. В градуированные пробирки с притертыми пробками вводили от 0.1 до 0.8 мл рабочего раствора вольфрама с интервалом 0.1 мл, 1.0 мл 0.01 М НС1 и 0.3 мл 0.01 М раствора ОХТФ. Для восстановления вольфрама смесь 5 мин тщательно перемешивали, добавляли 2 мл 0.025 М раствора ДФГ. Объем органической фазы доводили до 5 мл хлороформом, а водной фазы — до 20 мл дистиллированной водой. После образования гид-рокситиофенолятного комплекса вольфрама последний экстрагировали и измеряли светопоглоще-ние экстрактов на КФК-2 при 490 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее [1] нами установлено, что при рН 1.5—2.0 вольфрам(УГ) с ОХТФ образует окрашенное в каштановый цвет соединение, которое хорошо экстрагируется хлороформом. При рН 5—6 ком-
1168
ЗАЛОВ
плекс вольфрама не экстрагируется инертными органическими растворителями. Для определения знака заряда комплекса применили ионообменную хроматографию: анионообменник АВ-17 в хлороформе поглощает часть раствора, хрома-тографическая колонка окрашивается в оранжевый цвет, а в фильтрате вольфрам обнаружить не удается.
Анионный комплекс экстрагируется в присутствии гидрофобного амина, при этом повышается устойчивость комплекса, и цвет становится более насыщенным. Для нейтрализации заряда анионного комплекса в качестве гидрофобного амина использован дифенилгуанидин, который в кислой среде переходит в дифенилгуанидиниевый ион:
(с6и5ми)2с=ми + и+
(ДФГ)
(СбИ5МИ)2С=М+И2. (ДФГН+)
ОХТФ в кислой среде обладает восстановительными свойствами. Известно, что окрашенное соединение с дитиолом образует только '(У), а '(У1) восстанавливается самим реагентом [7]. Возникает вопрос: не меняется ли валентность вольфрама при взаимодействии с ОХТФ? Для ответа на него провели две серии опытов: 1) реакцию '(V), полученного восстановлением 8пС12 и К1 в солянокислом растворе, с ОХТФ; 2) ту же реакцию без применения дополнительных восстановителей. Оба соединения имели максимумы светопоглощения при 480 нм. Следовательно, '(У1) при образовании комплекса с ОХТФ восстанавливается до '(V) самим реагентом.
Влияние рН среды. Выбор экстрагента. Установлено, что для образования и экстракции раз-нолигандного соединения '(V) необходимо 0.2— 0.3 мл 0.01 М ИС1 на 25 мл раствора (рис. 1). При дальнейшем увеличении кислотности водной фазы извлечение вольфрама уменьшается. Это связано с тем, что при увеличении кислотности концентра-
А 0.8
0.6
0.4
0.2
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
рИ
Рис. 1. Влияние рН на светопоглощение комплекса вольфрама с ОХТФ и ДФГ. с№(У) =1.08 х 10-5 М, сОХТФ = 1.2 х 10-2 М, сДФГ = 3 х 10-3 М, 440 нм, КФК-2, € = 0.5 см.
ция катионной реакционноспособной формы вольфрама уменьшается. При рН > 8 экстракция комплекса практически не наблюдается, что, видимо, связано с понижением степени протонизации ДФГ. В качестве экстрагентов испытаны СИС13, СС14, С2Н2С12, бензол, толуол, изопентанол, н-гексанол и их смеси. Лучшим оказался СИС13, который использовали в дальнейшем. При однократной экстракции хлороформом извлекается 98.6% вольфра-ма(У) в виде разнолигандного комплекса. Содержание вольфрама в органической фазе определяли фотометрически — дитиолом после реэкстракции, а в водной — по разности.
Влияние концентрации реагентов. Влияние концентрации ОХТФ на полноту комплексообра-зования изучали при оптимальной кислотности и постоянной концентрации вольфрама и ДФГ.
Оптимальное количество ДФГ для максимального связывания анионного гидрокситиофено-лятного комплекса вольфрама ['(У)—ОХТФ] в ионный ассоциат устанавливали, варьируя количество введенного ДФГ. Для образования разнолигандного комплекса '(У)-ОХТФ-ДФГ в растворе необходима 1.2 х 10-3 М концентрация ОХТФ и 2 х 10-3 М ДФГ.
Состав комплекса и его некоторые физико-химические характеристики. Разнолигандный комплекс практически полностью переходит в органическую фазу после встряхивания смеси в течение 5 мин. Комплекс в хлороформном экстракте устойчив, и его светопоглощение не меняется во времени. Закон Бера соблюдается в интервале концентраций вольфрама 0.2—20 мкг/мл в хлороформе. Уравнение градуировочного графика имеет вид: у = 0.01 + 0.008х, где х — содержание вольфрама, мкг.
Максимум светопоглощения разнолигандного комплекса наблюдается при 480 нм. ОХТФ поглощает свет в ультрафиолетовой области (280 нм). Таким образом, комплексообразование сопровождается батохромным сдвигом максимума на 200 нм. Электронный спектр поглощения экстракта комплекса вольфрама указывает на обра-
РАЗНОЛИГАНДНЫЙ КОМПЛЕКС ВОЛЬФРАМА С 2-ГИДРОКСИ-5-ХЛОРТИОФЕНОЛОМ
1169
зование одного комплекса. Молярный коэффициент светопоглощения равен 5.6 х 104. Соотношение компонентов в комплексе соответствует W(V) : ОХТФ : ДФГ = 1 : 2 : 2 определяли методами прямой линии, сдвига равновесия и относительного выхода [11] (рис. 2).
Химизм процесса. В сильнокислой среде в растворе существуют различные катионные формы вольфрама(У), доминирует при этом ион W03+. В солянокислых растворах этот ион способен реагировать с С1- с образованием комплексов
W0C1 + и W0C12+ аналогично молибдену [12]. Учитывая найденное соотношение компонентов в комплексе и ионное состояние вольфрама, предположили, что при комплексообразовании протекают следующие реакции:
WOCl2+
+ 2H2R ;
[WOClR2]2— + 4H+
[WOClR2]2— + 2(ДФГН+)
(1) (2)
ЩОХТФ]
1ё[ДФтТ
^[WOaR2]c^ra)2.
Из уравнений (1) и (2) можно судить о механизме реакции: W(VI) восстанавливется 2-гидрокси-5-хлортиофенолом в солянокислой среде до W(V), и последний в виде хлоридного комплексного катиона реагирует с избытком ОХТФ. Образующийся анионный комплекс [WOC1R2]2- взаимодействует с ДФГ, который в кислом растворе находится в про-тонированном состоянии (ДФГН+).
Константа равновесия. Используя реакцию (2), можно вычислить константу равновесия по уравнению
lgK = lgD - 21е[ДФГН+].
Данные для вычисления lgK комплекса приведены в табл. 1, средняя величина логарифм константы равновесия равна 6.2 ± 0.4.
Влияние посторонних ионов. Избирательность спектрофотометрического определения вольфрама в виде описанного выше комплекса представлена в табл. 2. Установлено, что большие количества щелочных, щелочноземельных элементов, РЗЭ, F-,
Cl-, SO^- не мешают определению вольфрама. Мешающее влияние Fе(Ш) устраняли введением 20%-ного раствора SnCl2 до прибавления реагента, Ti(IV) — аскорбиновой кислотой, Cu(II) — тиомоче-виной. Mo(VI) в кислой среде восстанавливается с ОХТФ до Mo(V) который маскировали добавлением ЭДТА.
Поскольку вольфрам образует комплекс в более кислой среде, чем ванадий, возможно определение вольфрама в присутствии больших количеств (50 мкг) ванадия.
Определение вольфрама в сталях. Навеску стали (0.1 г) растворяют при нагревании в 4 мл свежеприготовленной смеси (3 : 1) HCl + HNO3 в присутствии нескольких капель HF. После рас-
Рис. 2. Определение состава комплекса вольфрама с ОХТФ и ДФГ. 1 — W(V) : ОХТФ; 2 — W(V) : ДФГ.
cW(V) = 1.08 х 10-5 М, рН 5—6, СФ-26, € = 1.0 см.
творения добавляют 0.5 мл НС00Н и нагревают до разрушения НМ03. После охлаждения переносят в колбу емк. 50 мл и разбавляют водой до метки. Отбирают аликвотную часть полученного раствора, переносят в делительную воронку, добавляют 3.0 мл 0.01 М НС1, 0.3 мл 0.2 М ОХТФ, после тщательного перемешивания прибавляю
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.