ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 6, с. 680-690
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.3
РАЗОГРЕВ ПОЛИМЕРОВ ПРИ РАСПРОСТРАНЕНИИ ШЕЙКИ1 © 2013 г. С. Л. Баженов, А. С. Кечекьян
Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук
117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 Поступила в редакцию 23.04.2012 г.
Принята в печать 29.11.2012 г.
Теоретически и экспериментально исследовали разогрев полиэтилентерефталата, полиамида-66 и полиамида-6 при одноосной вытяжке, осуществленной при комнатной температуре. При низкой скорости растяжения температура шейки близка к температуре окружающего воздуха. При увеличении скорости происходит переход к адиабатическим условиям растяжения. В полиэтилентереф-талате при скорости растяжения 1000 мм/мин и приближении к адиабатическим условиям растяжения экспериментально зарегистрирована температура в шейке 140° С. Выведена формула, описывающая зависимость температуры шейки от скорости растяжения. Полученное значение удовлетворительно согласуется с теоретической оценкой температуры. Наиболее важными параметрами, определяющими величину температуры, являются степень вытяжки (деформация) в шейке и напряжение вытяжки. Определена скорость перехода к адиабатическим условиям растяжения. Вычислена температура адиабатического разогрева различных полимеров. Увеличение температуры поликарбоната, полиэтилена низкой и высокой плотности относительно низкое. В полипропилене и поливинилхлориде его можно считать умеренным, а наиболее высоко оно в полиамиде-6 и полиэтилентерефталате вследствие высокой степени вытяжки в шейке и высокого значения нижнего предела текучести.
БО1: 10.7868/80507547513060020
При совершении механической работы в адиабатических условиях температура упругих материалов и жидкостей ведет себя различно. По Джоулю, в жидкостях вся совершаемая работа переходит в тепло, и температура возрастает. Совершенно иное поведение наблюдается при растяжении упругих материалов, в которых производимая работа запасается в виде упругой энергии. Изменение температуры упругого материала незначительное и связано с изменением энтропии в процессе деформирования. Такое поведение называют эффектом Томсона [1].
Стеклообразные полимеры при растяжении демонстрируют оба типа поведения. При малых показателях деформации они ведут себя упруго, и в адиабатических условиях их температура снижается, причем снижение температуры не превышает одного градуса [2—7]. После начала пластического течения знак теплового эффекта изменяется, и температура начинает возрастать [8—15]. Это явление в литературе получило не слишком удачное название "адиабатический разогрев", пришедшее из науки о металлах. В полимерной
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (№ 14.B37.21.0380).
E-mail: Bazhenov_sl@rambler.ru (Баженов Сергей Леонидович).
науке его применяют и для неадиабатических условий деформирования.
При растяжении термопластичных полимеров обычно образуется шейка. Изменение температуры при распространении шейки на два десятичных порядка выше, чем при упругом деформировании. Кроме того, знаки тепловых эффектов при упругом и пластическом деформировании обычно противоположны.
А. Бп§екег и ЕН. Ми11ег при анализе разогрева ПВХ предположили, что при пластическом течении вся совершаемая механическая работа переходит в тепло [10]. Это предположение сводится к тому, что при пластическом деформировании полимер ведет себя как жидкость, не способная запасать энергию. Г.П. Андрианова, Ю.В. Попов и Б.А. Арутюнов подтвердили справедливость этого предположения для ПЭТФ экспериментально [16]. Позднее было показано, что некоторая доля работы может накапливаться в виде внутренней энергии [17—19]. Накопление энергии особенно значительно при небольших деформациях (менее 20—30%) [19]. При увеличении деформации доля механической работы А, выделившейся в виде тепла 0, сначала возрастает, а затем приближается к некоторому пределу ап = 0/А.
После образования шейки деформирование локализуется в узкой переходной зоне между шейкой и неориентированной частью образца.
В этой зоне скачкообразно возрастает деформация от нуля до нескольких сотен процентов. В ней же локализуется тепловыделение и соответственно температура максимальна. Ниже речь пойдет о температуре переходной зоны.
Отношение выделившегося тепла к произведенной механической работе ап = Q/А для шейки зависит от химической структуры полимера и варьируется в пределах от значения 0.56 для ПК до 1.3—1.35 для ПЭТФ [17, 18]. На первый взгляд, ап не может быть больше единицы, так как это противоречит закону сохранения энергии. Однако противоречия нет, поскольку превышение отношением ап единицы обусловлено дополнительным выделением теплоты кристаллизации ПЭТФ. Для всех других исследованных полимеров отношение ап меньше единицы. Пониженные значения отношения Q/А наблюдались только на начальных стадиях пластической деформации. При распространении шейки, где пластическая деформация составляет 300—600%, типичное значение отношения Q/А равно 0.8—0.9 [18]. Аналогично ведут себя и металлы, в которых типичное значение отношения Q/А равно 0.9— 0.95 [20]. В ПЭНП, ПЭВП, ПП и ПА-6 отношение Q/А не зависит от скорости растяжения [18]. Напротив, в аморфном ПЭТФ наблюдалось возрастание отношения Q/А от 0.95 при скорости растяжения 18 мм/мин до 1.35 при скорости 120 мм/мин вследствие кристаллизации полимера.
Повышение температуры вследствие выделения тепла может приводить к развитию автоколебаний, состоящих в регулярном ускорении и замедлении распространения шейки [22—26]. Наиболее просто автоколебания осуществляются в ПЭТФ и ПА-6. Это косвенно указывает на то, что в них увеличение температуры выше, чем в других полимерах.
При низкой скорости растяжения выделяемое тепло рассеивается в окружающую среду, и температура полимера равна комнатной [27, 28]. При увеличении скорости растяжения температура возрастает и, наконец, приближается к адиабатическому пределу. О величине температуры разогрева имеются различные несистематизированные и иногда противоречивые данные. Экспериментально в ПК при скорости растяжения 307 мм/мин наблюдалось возрастание температуры на 25°С [29], а в ПЭТФ при скорости растяжения 500 мм/мин температура составляла 84°С [30]. А.С. Кечекьян, Г.П. Андрианова и В.А. Каргин при автоколебаниях в ПЭТФ экспериментально зарегистрировали температуру 120°С [24, 25]. Поскольку температура стеклования ПЭТФ равна примерно 75°С, различие между 80—84°С [27, 28, 30] и 120°С [24, 25] весьма существенно.
Для адиабатических условий растяжения, когда теплоотдачей в окружающую среду можно
пренебречь, увеличение температуры AT A. En gelter и F.H. Muller описали формулой [10]:
ctAL
А T =
pcL0
(1)
где а — растягивающее напряжение, р — плотность и с — теплоемкость полимера, АХ и Х0 — удлинение и начальная длина образца. Увеличение температуры ПВХ в адиабатических условиях было оценено как АТ = 59°С [10]. Недавно формула была модифицирована [26]:
ап<зл(X -1)
AT =
Pc
(2)
здесь X = Х/Х0 — степень вытяжки в шейке, равная отношению длины образца после распространения шейки к ее начальной длине, аа — напряжение вытяжки (нижний предел текучести) и ап — доля механической работы, выделившейся в виде тепла. Величина (X — 1) — это деформация полимера в шейке, и произведение аа (X — 1) равно произведенной работе.
Формулы (1) и (2) похожи. Их отличие состоит в том, что в соотношении (2) температура определяется не деформацией (АХ/Х0), задаваемой испытательной машиной, а степенью вытяжки в шейке, которая является характеристикой материала. Формулы (1) и (2) выводятся непосредственно из закона сохранения энергии. Несмотря на то, что благодаря коэффициенту ап формула (2) имеет полуэмпирический характер, погрешности оценки температуры обусловлены только неточностью определения входящих в нее параметров и возможной теплоотдачей в окружающую среду.
Согласно работе [20], естественная степень вытяжки ПЭТФ и ПА-6 в шейке от температуры и скорости растяжения не зависит. Однако это условие выполняется только при невысокой скорости растяжения. В ПП при значениях скорости растяжения выше 100 мм/мин X начинает возрастать, что объяснялось разогревом полимера [31]. Аналогичное возрастание X наблюдалось также в ПЭТФ при значениях скорости выше 50 мм/мин [26].
Цель настоящей работы — экспериментально определить максимальную температуру при холодной вытяжке ПЭТФ, сравнить ее с теоретическим значением, полученным на основании формулы (2), а также экспериментально изучить влияние скорости растяжения на параметры формулы (2).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Из пленки аморфного ПЭТФ толщиной 170 мкм вырезали плоские полоски шириной 5 мм и испытывали на растяжение. Рабочая длина образцов составляла 20 мм. Для определения тем-
пературы поверхности ПЭТФ при распространении шейки готовили низкомолекулярные органические соединения с четко определенной температурой плавления. Для этого смешивали феназитил и бензонилид с температурой плавления 137 и 161°С соответственно. Температуру плавления смеси изменяли варьированием долей компонентов. Смесь компонентов плавили, добавляли краситель и размешивали до гомогенного состояния. После охлаждения смесь измельчали в ступке для получения частиц микронного размера. Температуру плавления пудры определяли на термостолике прибора "Boetis".
Полученный порошок наносили тонким слоем на поверхность пленочных образцов ПЭТФ. Если частицы не плавились, то при проведении ватным тампоном они снимались с поверхности образца. Когда же они плавились, то с поверхности они не снимались. Если частицы плавились, температуру поверхности образца уточняли, используя индикатор с более высокой температурой плавления. Когда же они не плавились, процесс повторяли с индикатором, имеющим более низкую температуру плавления. Температуру образца определяли с точностью до 5°С.
Исследовали также набор моноволокон ПЭТФ торговой марки "Дакрон" диаметром 0.3—0.8 мм. Кроме того, испытывали волокна ПА-66 пяти марок диаметром 0.3—0.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.