ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 4, с. 722-726
МЕТОДЫ И ТЕХНИКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ
УДК 541.14
РАЗРАБОТКА И АТТЕСТАЦИЯ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО АВТОМАТИЧЕСКОГО ФОТОКАЛОРИМЕТРА ТИТРОВАНИЯ © 2015 г. Ю. А. Губарев, Н. Ш. Лебедева, А. И. Вьюгин, С. Н. Голубев
Российская академия наук, Институт химии растворов им. Г.А. Крестова, Иваново
E-mail: gua@isc-ras.ru Поступила в редакцию 22.05.2014 г.
Для исследования фотоиндуцированных процессов создан автоматический дифференциальный фотокалориметр титрования (ДАФКТ), позволяющий регистрировать тепловые и спектральные (электронные спектры поглощения) изменения в калориметрической ячейке. Со следующими метрологическими характеристиками: чувствительность 0.001 Дж с воспроизводимостью не менее 0.0002 Дж; уровень кратковременного шума — ±5 отн. ед.; уровень долговременного шума — ±29 отн. ед. Аттестация ДАФКТ проведена по теплотам смешения растворителей, реакции нейтрализации ТРИС с HCl, фотокалориметрическая часть дополнительно аттестована по теплотам фотолиза K3[Fe(C2O4)3] и изомеризации азобензола в гептане. Сделан вывод, что полученные значения в пределах заявленных погрешностей согласуются с рекомендованными для указанных систем.
Ключевые слова: фотокалориметрия, изомеризация, термодинамика. DOI: 10.7868/S0044453715040081
Процессы, протекающие под действием света, широко распространены в природе, находят применение в технике и являются предметом всесторонних исследований. Термодинамические исследования с использованием калориметрических методов востребованы для решения широкого круга задач фото-, координационной и физической химии [1—4]. Кроме того, изучение фотоиндуцированных процессов актуально для биологических наук, например исследования метаболизма люминесцентных бактерий [5], фотосинтеза, измерения тепловых эффектов, сопровождающих жизнедеятельность клеточных структур in vitro и т.д. Одним из перспективных направлений является исследование соединений с ненасыщенными связями, которые под действием света способны к изменению конформа-ционного состояния и, как следствие, к изменению физико-химических свойств. Интерес к данным соединениям вызван возможностью их использования в молекулярной электронике. В настоящее время много работ посвящено поиску соединений, которые можно применять в качестве молекулярных логических устройств [6].
Большую актуальность приобрели работы по изучению краун-соединений, которые под действием света способны обратимо изменять свое конформационное состояние. Возможной сферой применения данного класса соединений, является создание ионопроводящих светочувствительных материалов для конверсии солнечной энергии, создание на их основе молекулярных
переключателей [7]. Использование фотокалориметра позволяет определять термодинамические характеристики процессов фотоизомеризации, фотоциклизации, процессов самосборки и перестройки этих систем, осуществляющихся под действием света и сопровождающихся выделением/поглощением тепла.
На сегодняшний день, автоматические дифференциальные фотокалориметры титрования серийно не производятся. За последние 10 лет в литературе отсутствуют сведения относительно аттестованных прецизионных установок подобного типа. В настоящее время производятся изотермические калориметры титрования, например калориметр Microcal™ (GE Healthcare), "TROPAC" США, "ЛКБ" Швеция, которые не позволяют исследовать фотоиндуцированные реакции. Кроме того, данные калориметры имеют жесткие ограничения по используемой среде (исключаются органические растворители и водные среды с рН < 7).
Конструкция разработанного фотокалориметра позволяет проводить исследования в различных растворителях, в том числе и органических, а так же в кислых и щелочных средах.
УСТРОЙСТВО ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО АВТОМАТИЧЕСКОГО ФОТОКАЛОРИМЕТРА
Калориметрическая установка состоит из калориметрического блока, устройства управления и измерения, системы термостатирования, двух
Рис. 1. Калориметрический блок. Обозначения см. текст.
калориметрических ячеек (рабочая и ячейка сравнения), снабженных микродозирующим устройством, системой перемешивания, системой калибровки по эффекту Джоуля и системой подачи света (рис. 1).
Калориметрический блок (рис. 1) представляет собой массивное алюминиевое ядро (1), помещенное в термостатируемую оболочку. В ядре расположены две идентичные ячейки (2), вокруг которых расположены встречно включенные батареи термопар (3). В рабочую ячейку (рис. 2) дополнительно вмонтирован спектрометрический зонд, который позволяет регистрировать спектральные изменения в ячейке. Стаканы ячеек, объемом 50 мл выполнены из титана. В теле ячеек вмонтированы накопители термостатируемого титранта, выполненные в виде спиралей, объемом 4 мл.
Для перемешивания раствора в ячейке предусмотрена мешалка, вращение которой осуществляется реверсивным двигателем РД-09-П2 со скоростью 80 об/мин. Точность поддержания температуры в оболочке калориметрического блока ±0.03 К.
Устройство управления и измерения выполнено на базе микропроцессора КР1816ВЕ31 (AD8031). Устройство предназначено для совместной работы с компьютером по интерфейсу Я8-232.
В состав комплекса входят: инструментальный усилитель с коффициентом усиления Ку = 500; одноканальный аналогоцифровой преобразователь (АЦП); блок управления нагрузкой, источник света с управляемой шторкой, микродозатор програмное обеспечение предназначено для ра-
Рис. 2. Калориметрическая ячейка: 1 — накопитель титранта, 2 — калибровочный нагреватель, 3 — оптоволоконный световод, 4 — спектрометрический зонд, 5 — капилляр дозатора титранта, 6 — мешалка.
боты в операционной системе WINDOWS XP и выше.
Диапазоны входных сигналов определялись при настройке АЦП, которая выполнялась с помощью программы для калибровки аналого-цифровых преобразователей. Величины входных сигналов, приведенные в разделе "Технические характеристики" выбраны на основании максимальных выходных значений датчиков калориметра. Выходным значением комплекса является шестнадцатиразрядный код АЦП. Преобразование дискретного сигнала в цифровой производится в Модуле цифровой обработки сигналов.
Ниже представлены технические характеристики программно-аппаратного комплекса.
Условия эксплуатации: рабочий диапазон температур от 0 до +55°C; относительная влажность при 25°C — до 80%. Количество измерительных каналов — 1. Количество каналов управления — 2. Максимальная мощность по каналу управления — 60 ВА. Диапазон измеряемых входных напряжений: (канал 1) ± 2.44 мВ. Пределы допускаемой приведенной относительной погрешности по каналам — 0.2%; выходной сигнал — цифровой последовательный код 16 бит (65535); питание — 5 вольт ±5%, ±15 вольт ±1%. Калибровка комплекса осуществлялась аналогично [8].
1
1
724
ГУБАРЕВ и др.
Таблица 1. Молярные энтальпии смешения жидкостей
AH, Дж/моль AH, Дж/моль [10]
четыреххлористый углерод — бензол
0.0131 6.171 6.09
0.0181 8.889 8.359
0.0230 10.812 10.601
0.0280 13.000 12.816
0.0330 15.040 15.005
циклогексан — гексан
0.0024 3.022 3.021
0.0049 7.822 6.016
0.0097 12.492 11.92
0.0146 17.815 17.713
0.0194 22.997 23.397
Обозначения: х — мольная доля второго компонента системы.
Микродозирующее устройство
Микродозирующее устройство состоит из шагового двигателя, стеклянного микрошприца объемом 5 мл с тефлоновым поршнем, который фиксируется в передвижной панели шагового двигателя, а игла соединена через тефлоновую трубку с накопителем и конусообразным капилляром. Капилляр представляет собой набор уменьшающихся конусов. Данная конструкция капилляра позволяет легко варьировать его диаметр в зависимости от физических свойств среды. Как было установлено экспериментально, диаметр капилляра 0.2 мм является оптимальным при исследовании процессов в органических растворителях. Уменьшение диаметра приводит к увеличению тепловой энергии, выделяющейся при введении дозы, обусловленной трением тит-ранта о стенки капилляра.
Увеличение диаметра представляется также нежелательным, так как при этом увеличивается диффузия титранта и титранда. Шаговый двигатель может работать в автоматическом и ручном режиме. В автоматическом режиме включение и выключение шагового двигателя происходит при поступлении через соответствующий разъем синхроимпульсов. Время дозирования и временной интервал ввода доз задается программно. В устройстве имеется блокировка работы двигателя при достижении предельных положений. Калибровка дозирующего устройства проводилась по бидистиллированной воде, объем единичной дозы при температуре 298.15 К и шаге микродозатора Н = 1 составил 0.035 мл.
Система подачи света
Система подачи света, состоит из источника света, монохроматора "ЛМ-4" и оптоволоконных световодов. Оптоволоконные световоды обеспе-
чивают подачу света либо непосредственно в ячейку, либо — через монохроматор. Световод (рис. 3) состоит из 60 оптических волокон 200 мкм, разделенных на две части для подачи света в обе ячейки. Подключение монохроматора осуществляется с использованием дополнительных световодов (рис. 2б), в которых оптические волокна собраны в прямоугольный разъем для получения оптической щели шириной 0.8 мм.
Разъемы световодов позволяют подсоединять любой источник света, в зависимости от целей исследования. Для подачи широкополосного света в калориметрическую ячейку преимущественно используется ксеноновая лампа ДКСШ-150, свет которой фокусируется вогнутым зеркалом (F = 200 мм). Между зеркалом и световодом предусмотрена система адсорбционных светофильтров для выделения требуемых интервалов длин волн. Монохроматизация света выполнялась с помощью дифракционного монохроматора ЛМ-4. Для подавления волн второго порядка при работе с монохроматическим светом применялись адсорбционные светофильтры X > 360 в диапазоне 360—550 нм и X > 550 в диапазоне 550— 900 нм. Кроме того, для повышения интенсивности светового потока возможно использование LED источников монохроматического света UVTOP (ROITHNER LASERTECHNIK GmbH) и лазера АЛОК-2М.
Метрологические характеристики ДФКТ: предел разрешения калориметра — 10-3 Дж с воспроизводимостью не менее 2 х 10-4 Дж; пос
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.