научная статья по теме РАЗРАБОТКА РАЦИОНАЛЬНОГО СПОСОБА СИНТЕЗА ВОЛЬФРАМАТА ЦИНКА В РАСПЛАВАХ СИСТЕМЫ (K 2WO 4-KA) ЭВТ-ZNSO 4 [K, ZN//CL, SO 4, WO 4] Физика

РАСПЛАВЫ

2 • 201:5

УДК 5549.76

© 2015 г. Г. К. Шурдумов, З. Х. Унежева, Ю. Л. Карданова1

РАЗРАБОТКА РАЦИОНАЛЬНОГО СПОСОБА СИНТЕЗА ВОЛЬФРАМАТА ЦИНКА В РАСПЛАВАХ СИСТЕМЫ (К2^04-КС1)эвт^п804 [К, Zn//Cl, 804, ^04]

Представлены результаты теоретического обоснования возможности обменной реакции сульфата цинка с вольфраматом калия в расплаве эвтектики (К2"№О4—КС1)эвт и экспериментальный материал по разработке на основе этой реакции рационального способа синтеза вольфрамата цинка, отличающегося высокими производительностью и выходом основного вещества марки ХЧ.

Ключевые слова: расплав, термический анализ, диаграмма плавкости, вольфрамат цинка, синтез, идентификация.

ВВЕДЕНИЕ

Вольфрамат цинка — один из значимых представителей вольфраматов элементов ё-блока, обладает рядом ценных свойств и находит применение в различных отраслях науки и техники. В частности, он — фотопроводник [1], люминофор [1—7], сцинтил-лятор [8—10], фотокатализатор [11 — 15], катализатор окислительного дегидрирования пропана [16] и др. Наряду с этим заслуживают внимания ведущиеся в настоящее время исследования по выращиванию монокристаллов вольфрамата цинка [17—19] и изучению их оптических [20—23] и электрических [24—26] свойств.

В настоящее время известен ряд способов получения /п^О4, основанных на реакциях в растворах [3, 15, 27], расплавах [6, 7, 28—31] и твердых фазах [32—34]. Однако, как показывает их критический анализ, все они страдают рядом недостатков, связанных с гидролитическими процессами в растворах растворимых солей цинка и воль-фрамата калия (натрия), влиянием рН среды на состав образующегося /п^О4, нерациональным подбором систем [6, 7, 28—31], высокотемпературностью (>800°С) твердофазных процессов и их относительно небольшими скоростями.

В то же время, как показывает сравнительный анализ указанных способов синтеза /п^О4, расплавный метод при рациональном подборе физико-химической системы обладает рядом преимуществ перед водной и твердофазной технологиями, так как обменные реакции в этом случае не осложнены гидролитическими процессами, и они как ионные протекают мгновенно.

Поэтому одна из основных проблем при поиске путей совершенствования технологии синтеза вольфрамата цинка в ионных расплавах состоит в подборе солевых систем, обладающих комплексом оптимальных термодинамических и физико-химических свойств к числу которых, можно отнести:

— эвтектический характер взаимодействия компонентов базовой системы с достаточно точно установленным их стехиометрическим соотношением и относительно низкой температурой плавления эвтектики;

— термодинамическая разрешенность обменного процесса в рабочей системе;

— расплавы базовой и рабочей систем прозрачны (оптически не окрашены);

— компоненты базовой и рабочей систем и продукты их взаимодействия, кроме искомого вещества, хорошо растворимы в воде;

1ку1.85@ша11.ги.

Таблица 1

Изобарно-изотермические потенциалы АгО° и константы равновесия обменных реакций (1)—(3) в расплавах системы (К2^О4—КС1)эш,^п8О4

Реакции Уравнения АгО°т = ф( Т) АгО°т, кДж/моль и Кр при температурах, К

773 873 973

К2%О4 + 7п8О4 = К28О4 + 7п%О4 АгО°т = -110.24 - —124.53 —127.91 —131.31

— 0.01219Т- МАС° Т 2.67 • 107 4.49 • 107 11.20 • 106

К2%О4 + 7пС12 = 2КС1 + 7п%О4 АгО°т = -110.64 - —114.80 — 116.29 —117.95

— 0.00067Т — М0АГС° Т 5.71 • 107 9.06 • 106 2.14 • 106

2КС1 + 7п8О4 = К28О4 + 7пС12 А в°т = 0.37 — г Т —9.92 —11.62 —13.37

— 0.01152Т — М0АГСТ Т 4.68 4.96 5.22

— искомое вещество образуется без каких-либо промежуточных этапов как продукт ион-ионного взаимодействия составляющих его катионов и анионов;

— важно, чтобы искомое вещество в условиях его синтеза химически не взаимодействовало с продуктами обменного процесса;

— и, наконец, существенно, чтобы в процессе синтеза искомого вещества ?пл эвтектики базовой системы без заметных изменений преобразовывалась в ?пл эвтектики конечных продуктов обменных реакций в системе. При этом, как показывают литературные [36] и наши экспериментальные [38] данные, практически всеми указанными свойствами обладают базовая эвтектическая система (К2^О4—КС1)эвт (36 мол. % К2^О4 и ?пл = = 621 °С) и построенная на ее основе рабочая система (К2^О4—КС1)эвт—/п8О4.

Цель настоящей работы — разработка рационального способа синтеза вольфрамата цинка марки ХЧ в расплавах системы (К2^О4—КС1)эвт—/п8О4, лишенного недостатков используемых в настоящее время методов его получения в ионных жидкостях и отличающегося высокими производительностью и выходом основного вещества.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Как нетрудно заметить, рабочая система (К2^О4—КС1)эвт—/п8О4 является разрезом внутреннего плоскостного диагонального сечения К2^О4—КС1—/п8О4 четверной взаимной системы К^п//С1,8О4,^О4, включающей три тройные взаимные системы (К,/п//С1, ^О4,К^п//С1,8О4 и К,/п// 8О4,^О4) с шестью обменными процессами, из которых для целей синтеза имеют значение реакции:

К2^О4 + 7пЯО4 = К^О4 + 7пШЭ4, (1)

К2^О4 + 7пС12 = 2КС1 + 7пШЭ4, (2)

2КС1 + 7пЯО4 = К^О4 + 7пС12. (3)

В связи с этим, прежде чем приступить к синтезу вольфрамата цинка, нами на основе метода Темкина—Шварцмана и уравнения изотермы Вант-Гоффа [36] дана термодинамическая оценка вероятности протекания реакций (1)—(3), результаты которой приводятся в табл. 1.

Как следует из данных табл. 1, вероятности реакций (1) и (2) велики и значительно превосходят вероятность реакции (3). Однако здесь надо учесть тот факт, что источни-

Т, °С

600

0 5 10 15 20 25 30

~36К^04 1 мол % 2п8°4

64КС1

Рис. 1. Часть диаграммы плавкости системы (К2%04—КС1)эвт—7п8°4.

ком хлорида цинка для реакции (2) является реакция (3). Другими словами, реакции (2) и (3) образуют систему последовательных процессов, конечная вероятность которых определяется реакцией (3), как наименее вероятной. Из этого следует, что хотя термодинамический потенциал реакции (2) велик, практически она реализуется слабо и формирование в рабочей системе (К2^04—КС1)эвт—/п804 происходит за счет

реакции (1), что коррелирует также с данными по константам равновесия реакций (1) и (3) (табл. 1).

Кроме того, этому способствует термодинамическая запрещенность обменных реакций в системах К28°4—/п^°4, КС1—/п^°4, К2$04—/пС12, значения изобарно-изо-термических потенциалов и констант равновесий для которых при 973 К соответственно равны +131.89 кДж/моль и 8.30 ■ 10-8, +117.95 кДж/моль и 4.46 ■ 10-7, + 13.37 кДж/моль и 1.92 ■ 10-1. С этими представлениями увязываются также данные по термическому анализу системы (К2№°4—КС1)эвт—/п8°4 (рис. 1).

В частности, как следует из состава исходной эвтектической смеси (рис. 1), для завершения обменного процесса вольфрамата калия с сульфатом цинка в нее необходимо ввести 0.0151 моль последнего, т.е. протяженность ликвидуса системы (К2^°4— КС1)эвт—/п$°4 по составу ограничивается 26.50 мол. % /п$04, что свидетельствует о завершении реакции (1). Из этого следует, что представленный на рис. 1 ликвидус системы (К2^'04—КС1)эвт—/п804 характеризует процесс преобразования сечения

ZnSO4, мол. % 17.8

б KCl

36 18

K2WO4(K2SO4), мол. %

36

Рис. 2. Зависимость количества веществ К2%О4 (•) и К2804 (^С) от мол. % 7п804 в смеси (К2%О4— КС1)эвт—7п804 вдоль линии вторичной кристаллизации в системе К2%04—К2804—КС1 (а) и ее проекция на треугольник составов (б).

K2WO4

K2SO4

K2WO4—KCl—ZnSO4 четверной взаимной системы K,Zn//Cl,SO4,WO4 в другое ее сечение: K2SO4— KCl—ZnWO4, как результат реакции (1) в расплавах системы (K2WO4— KCl)M1—ZnSO4. Примечательно, что это преобразование реализуется через переходное состояние, геометрический образ которого — гексаэдр (Пентагон), в котором общим основанием соответствующих тетраэдров служит треугольник составов системы K2WO4—KCl—K2SO4, а противоположные его вершины заняты сульфатом и вольфра-матом цинка.

С точки зрения теории фазовых равновесий и физико-химического анализа, он представляет собой линию вторичной кристаллизации хлорида калия и непрерывных твердых растворов сульфата и вольфрамата калия типа K2(x + y)(SO4)x • (WO4)y, вдоль которой протекает моновариантный процесс, реализация которого обусловлена термодинамической запрещенностью обменных реакций ZnWO4 c KCl и K2SO4 и практической нерастворимостью вольфрамата цинка (его температура плавления 1200°С) в расплавах системы K2WO4—K2SO4—KCl. Важно при этом подчеркнуть, что система, как и процесс, находится в динамике, причем изменение ее состояния происходит в интервале от х = 0, у = 1 до х = 1, у = 0 по твердым растворам K2(x + y)(SO4)x • (WO4)y, в который укладываются как раз упомянутые выше 26.50 мол. % ZnSO4 (рис. 2, табл. 2).

Система приходит в равновесие после завершения процесса преобразования эвтектики (KWO^KCl)^ системы K2WO4—KCl—ZnSO4 в эвтектику (K^O^KCl)^ системы K2SO4—KCl—ZnWO4 (верхний график на рис. 2б) или же выхода на ветвь кристаллизации K2SO4 ликвидуса системы K2SO4—KCl (нижний график на рис. 2б). Отметим, что закономерности изменения количества веществ (мол. %) ZnWO4 и ZnSO4 коррелируют с графиками функций мол. % K2WO4 (K2SO4) = 9(ZnSO4) (рис. 2а). Здесь заслуживает внимание тот факт, что состав, отвечающий конечной точке кристаллизации на стороне K2SO4—KCl треугольника состава системы K2WO4—K2SO4—KCl зависит от исходного количества хлорида калия. В частности, при 64 мол. % содержании KCl в системе K2WO4—KCl (эвтектика), как это имеет место в рассматриваемом случае, ликвидус совместной кристаллизации KCl и твердых растворов K2(x + ^(SO^ • (WO4)y выходит на ветвь первичного выделения K2SO4 системы K2SO4—KCl при температуре 790°С, что

Таблица 2

Данные по расчету зависимости количеств К^04 и К2804 от мол. % ZnSO4 в системе (K2W04—KCl)эвт—ZnS04 вдоль линии вторичной кристаллизации

Состав исходной смеси (эвтектической) K2WO4 + KCl, г Мол. % ZnSO4 в сечении (KWO^KCl^-ZnSO,, Масса навески ZnSO4, добавляемого к исходной смеси K2WO4-KCl Мол. % компонентов тройной системы К2%'04—К2804—КС1 в зависимости от мол. % 7и804 в исходной смеси

KCl K2WO4 K2SO4

0 0 64 36 0

5 0.35627 64 30.74 5.26

2.00000 KCl + 10 0.75215 64 24.91 11.09

+ 4.92056 K2WO4

20 1.69233 64 11.04 24.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.