МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
УДК 661.183
РАЗРАБОТКА СПОСОБА МОДИФИЦИРОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ ПОЛИМЕРОМ ГЛИКОЛЕВОЙ КИСЛОТЫ С ЦЕЛЬЮ СОЗДАНИЯ НОВЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ МЕДИЦИНСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ
© 2015 г. Л. Г. Пьянова, О. Н. Бакланова, В. А. Лихолобов, В. А. Дроздов, А. В. Седанова, М. С. Дроздецкая
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук, Омск 644040, г. Омск-40, ул. Нефтезаводская, 54
e-mail: medugli@ihcp.ru, medugli@rambler.ru Поступила в редакцию 16.04.2014 г.
Модифицирована поверхность углеродного мезопористого сорбента ВНИИТУ-1 полимером гли-колевой кислоты, обладающим антибактериальными, противовоспалительными свойствами. Синтез проведен в три этапа: 1) пропитка углеродного сорбента 50% водным раствором гликолевой кислоты в течение 8 ч; 2) сушка сорбента в течение часа при температуре 105 ± 2°С; 3) термообработка углеродного сорбента, пропитанного гликолевой кислотой, в течение первого часа при температуре 195 ± 5°С с последующим нагревом в течение 5 ч при температуре 225 ± 5°С. Исследованы образцы углеродного сорбента комплексом физико-химических методов: растровая электронная микроскопия, инфракрасная спектроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, низкотемпературная адсорбция азота, ядерно-магнитный резонанс, термогравиметрия, рентгеновский микроанализ, С, Н, S, О — анализ. Установлено, что модификатор прочно закреплен на углеродной поверхности сорбента преимущественно в виде олигомеров (гексамеров) гликолевой кислоты. В результате модифицирования происходит значительное увеличение кислородсодержащих групп по сравнению с исходным сорбентом. Синтезированные образцы представляют большой интерес в качестве материалов для сорбционной медицины.
DOI: 10.7868/S0044185615030195
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы инфекционные заболевания по-прежнему занимают лидирующее место, несмотря на использование современных методов диагностики и применение широкого спектра антибиотиков. Тенденция к увеличению частоты инфекционных заболеваний преимущественно бактериального и грибкового происхождения связана с системным использованием антибиотиков и антимикотиков (противогрибковые препараты) при профилактике и лечении, что привело к формированию устойчивости (резистентности) целого ряда патогенных микроорганизмов [1—4].
Недостатком антибиотикотерапии является то, что ряд антибактериальных препаратов имеют целый спектр побочных эффектов и противопоказаний. Это привело к освоению и внедрению в медицинскую практику новых, более эффективных и доступных методов и средств профилактики и лечения больных.
Создание сорбентов медицинского назначения направленного действия, обладающих антибактериальными, антисептическими, противо-
воспалительными и др. свойствами является одной из актуальных задач наших дней.
Широко востребованы биомодифицирован-ные материалы, где в качестве модификаторов выступают различные биологически активные соединения природного происхождения, например, амино- или оксикислоты, белки и т.д.
Выбор гликолевой кислоты в качестве модификатора углеродных сорбентов с целью создания новых материалов медицинского назначения обусловлен ее свойствами, отвечающими требованиям медицины: нетоксичность, наличие кислородсодержащих групп, способных вступать в реакцию поликонденсации с образованием биологически активного полимера, хорошая растворимость в водных растворах, близкое подобие по химическому составу с биополимерами (например, белками). Известно, что гликолевая кислота и ее производные, полученные при поликонденсации (олиго-, полимеры) проявляют противовоспалительные, антибактериальные свойства. Они обладают биосовместимостью и относятся к биоразлагаемым соединениям [5—7].
Гликолевая кислота (гидроксиуксусная кислота, гидроксиэтановая кислота) — органическое соединение С2Н403 природного происхождения с молекулярной массой 76.05 г/моль. Молекула гли-колевой кислоты имеет малые размеры (5.3 х 3.12 А) и хорошо растворима в воде, спиртах, эфирах и относится к а-гидроксикислотам. Гликолевая кислота широко применяется в косметологии и медицине (маски, крема, мази, лекарственные препараты и т.д.) [8—9].
Ряд исследовательских работ направлен на изучение синтеза и продуктов поликонденсации гликолевой кислоты [10—12]. Наибольший интерес представляет полигликолид. Его получают с использованием катализаторов на основе соединений сурьмы, цинка, олова и др. [13—15]. Известен способ получения полигликолида при нагревании соли щелочного металла монохлоруксус-ной кислоты в среде растворителя с последующей фильтрацией полигликолевой кислоты от неорганической соли. Нагревание ведут в среде безводного биполярного растворителя — диметилсуль-фоксида, диметилацетамида или гексаметилфос-фортриамида [16, 17]. Однако использование таких катализаторов или растворителей является нежелательным при разработке материалов медицинского назначения.
Цель работы — разработка способа модифицирования углеродных сорбентов полимером гликолевой кислоты без специального добавления катализаторов или токсичных органических растворителей; изучение физико-химических свойств модифицированных сорбентов.
В работе представлены результаты исследований по отработке условий и параметров модифицирования углеродного сорбента гликолевой кислотой и изучению влияния концентрации гликолевой кислоты, времени пропитки и продолжительности термообработки на физико-химические свойства модифицированных образцов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы
Для проведения модифицирования в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук (ИППУ СО РАН) был получен сорбент класса гемосорбента углеродного ВНИИТУ-1 гранулометрического состава: >1.00 мм (2%), 1.00 мм (54%), 0.63 мм (43%), <0.63 мм (1%).
В качестве модификатора была выбрана 99% (мас.) гликолевая кислота (ГК) производства "Merk Schuchardt OHG" (Германия).
Методы исследования
Исходные органические компоненты и продукты реакции анализировали методом ЯМР 13С, ХН на ЯМР-спектрометре "Avance-400" "Bruker". Для сравнительного анализа при полимеризации гликолевой кислоты в массе изучали продукты реакции в отсутствии гемосорбента. Для модифицированного материала исследовали водные растворы, полученные после контакта модифицированного сорбента с 0.9% водным раствором NaCl в течение суток при комнатной температуре в течение 3 и 24 ч (отношение гемосорбент/вода = 1/5).
Качественный состав функциональных групп полученных образцов определяли инфракрасной спектроскопией. ИК-спектры пропускания регистрировали на спектрометре NICOLET-5700 "Thermo Fisher Scientific" с разрешением 4 см-1 и числом накопления спектров 32. Методика исследований заключалась в приготовлении образца в виде очень тонкого однородного слоя, полученного методом седиментации мелких частиц в стеклянном цилиндре высотой 25 см на оптически ИК-прозрачную пластинку из BaF2. После чего проводили регистрацию ИК-спектров. Представленные спектры обрабатывали в программном пакете "ORIGIN" для коррекции базовой линии и сглаживания фона.
Для изучения текстурных характеристик углеродных сорбентов применяли метод низкотемпературной адсорбции азота. Изотермы адсорбции-десорбции азота (Т = 77.4 K) получали на приборе Gemini-2380 "Micromeritics". Определение ¿*BEX проводили из изотерм адсорбции в области относительных равновесных давлений паров азота р/р0 = 0.05-0.3. Дополнительно определяли удельный объем пор исследуемых образцов Р/Рs = 0.096. Перед проведением адсорбционных измерений образцы тренировали в вакууме при температуре 300°С (исходный образец) и 25°С (модифицированные образцы) в течение 6-8 ч.
Морфологию и рельеф поверхности исследуемых образцов углеродного сорбента изучали методом растровой электронной микроскопии с использованием электронного микроскопа JSM-6460LV "JEOL". Методика пробоподготовки сорбентов заключалась в вакуумном напылении на образец золотой пленки толщиной 10-15 нм. Исследовали по 6-10 гранул образцов сорбента. Для получения контрастных электронных микроизображений поверхности исследования проводили при следующих условиях: напряжение - 15-20 кВ, сила тока 10-30 мА.
Химический состав поверхности образцов исследовали на электронном спектрометре ES-300 "Kratos Analytical" с использованием излучения Mg^a (hv = 1253.6 эВ). Шкалу энергий связи (есв) предварительно калибровали по положению пи-
ho ho.
/
o <
o
o
>
■oh_r o f o oh o j o j нагрев
"-[■o-
o
II
ch9-c-
o
o~ch9"coh
o o o
Гликолевая Гликолид Гликолид кислота
а)
Полигликолид
б)
Рис. 1. Реакция синтеза полигликолида из гликолевой кислоты через стадию образования гликолида.
n
ков Au4/7/2 (84.0 эВ) для определения положения уровня Ферми и Cu2A3/2 (932.7 эВ) для определения линейности энергетической шкалы. Спектры приведены без поправок на подзарядку из-за высокой проводимости образцов. Образцы перед измерениями тщательно растирали в агатовой ступке и закрепляли на держателе с помощью липкой вакуумной ленты. Посторонние примеси на образце по обзорным спектрам не были обнаружены. Относительное содержание элементов в зоне анализа (глубина 2—3 нм) определяли по интегральным интенсивностям РФЭС-линий, откорректированных на соответствующие коэффициенты атомной чувствительности.
Дополнительно рентгеновским микроанализом изучен элементный состав образцов на определенных участках гранул исследуемых образцов. Анализ выполняли с использованием приставки Incax-akt "Oxford Instruments" электронного микроскопа JSM—6460LV. Исследовали по 6—10 гранул образцов сорбента.
Элементный анализ выполняли на CHNOS анализаторе Vario El Cube "Elementar". При проведении анализа навески образцов автоматически подавали в зону сжигания с помощью авто-самплера.
В режиме измерения CHS разложение образцов происходит в окислительной трубке в токе кислорода при температуре 1150°С. Образующиеся оксиды попадают в восстановительную трубку, где происходит их восст
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.