ХИМИЧЕСКАЯ ^^^^^^^^^^^^^^ ТЕХНОЛОГИЯ
541.64
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТЕКЛОПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ В КАЧЕСТВЕ СВЯЗУЮЩЕГО ОЛИГОМЕРОВ (ТЕЛОМЕРОВ) ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА
© 2013 г. Академик С. М. Алдошин, В. В. Барелко, Д. П. Кирюхин, П. П. Кущ, Д. Н. Петряков, В. Г. Дорохов, Л. А. Быков, Ю. Н. Смирнов
Поступило 25.10.2012 г.
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2013, том 449, № 1, с. 55-59
УДК
Б01: 10.7868/80869565213070116
Полимерные композиционные материалы на основе стекловолокнистого (стеклотканого) наполнителя являются самым распространенным и востребованным видом в классе полимерных композитов. Такое массированное использование стекловолокнистого наполнителя в производстве полимеркомпозиционных изделий обусловлено сырьевой доступностью этого материала, его низкой стоимостью, высокими прочностными характеристиками, термо- и пожаростойкостью, возможностью выпуска стеклотканого материала в различных структурных формах ткацкой операции (в частности, использование полотняного, сетчатого, саржевого, сатинового, объемного жаккардового тканья и переплетения нитей других типов). Стеклополимерные композиционные материалы широко востребованы в строительстве, радиоэлектронике, судостроении, автомобиле- и авиастроении, в производстве предметов бытового назначения, изделий спортивного инвентаря и других, при этом спрос на такие материалы продолжает расти.
Предприятия по производству стеклопластиков используют в качестве связующего компонента широкий спектр различных термопластичных и термореактивных полимеров, смол и их композиций. Однако из этого обширного ряда связующих практически исключен такой выдающийся полимер, как политетрафторэтилен (фторопласт). Фторопласт обладает блестящими показателями термостойкости и морозоустойчивости, стойкости в химически агрессивных средах, антифрикционными и антиадгезионными характеристиками, диэлектрическими параметрами и др. Основной причиной такой парадоксальной
Институт проблем химической физики Российской Академии наук, Черноголовка Московской обл.
ситуации является невозможность перевода фторопласта в вязкотекучее состояние или в раствор.
Здесь следует сослаться на информацию о российском предприятии ОАО "ГалоПолимер", (www.halopolymer.ru) и немецкой компании "БаШ;-ОоЬат" (www.saint-gobain.com), которые выпускают стеклотканый композиционный материал на основе фторполимера. Эти предприятия используют традиционную для изделий из фторопласта энергозатратную, прессовую, технологию спекания порошка полимера. Очевидно, что такая технология не обеспечивает условий для проникновения фторполимера в межволоконные полости стеклоткани, которой отводятся функции армирующего компонента. Ввиду отсутствия адгезионной связи между стеклом и фторопластом создаются условия для отслаивания полимера от армирующей стеклоткани и нарушения сплошности изделия. Такая технология требует введения в композит значительных масс полимера: содержание фторопласта в произведенном по этой технологии изделии находится на очень высоком уровне, в интервале 50—80 мас. %.
В настоящей работе предлагается принципиально новая технология изготовления стеклопо-лимерного композиционного материала с фторопластовым связующим. Технология введения фторопласта в стеклотканую матрицу основана на применении операции пропитки основы жидкими средами, содержащими фторполимерную компоненту. При этом в качестве пропиточных сред используют растворы низкомолекулярных фракций (длина цепи 5—20 звеньев) политетрафторэтилена. Ключевым фактором, обеспечившим возможность реализации такой технологии, стало открытие радиационного процесса получения низкомолекулярного, растворимого в органических растворителях политетрафторэтилена. Основные результаты исследований этого процесса и отработки режимов получения требу-
56
АЛДОШИН и др.
6Г
^ 5
3 -
° о 8 2 и
и р
С
1 -
12 3 4
Число пропиток
Рис. 1. Зависимость привеса теломеров в образцах стеклоткани от числа пропиток.
Образцы подвергнуты предварительному травлению в 5%-м растворе соляной кислоты. Время травления, мин: 0 (1), 5 (2), 10 (3), 15 (4), 20 (5). После нанесения теломеров образцы высушивали при 40—50оС.
емых фракций олигомеров (теломеров) тет-рафторэтилена приведены в публикациях [1—3], а новизна технического решения защищена патентами [4, 5].
Вовлекая приведенный способ радиационно-химического синтеза теломеров тетрафторэтиле-на в технологию производства, по существу, стек-лополимерных композиционных материалов на основе фторопластового связующего принципиально нового типа, авторы рассчитывали на успех задуманной работы, основываясь на следующих факторах:
1) применение пропиточной среды в виде раствора теломера обеспечивает ее эффективное капиллярное проникновение в межволоконные полости стеклотканого наполнителя и надежное смачивание пропиточной средой каждой элементарной нити (размер волокон и межволоконных полостей стеклоткани составляет 6—9 мкм);
2) наличие на концах цепи теломера активных функциональных звеньев растворителя, которые способны обеспечить химическое или хемосорбци-онное сцепление молекулы теломера с наполнителем и придать определенную ориентацию полимерной молекуле на поверхности стекловолокна;
3) возможность осуществления методом кислотного травления физической и химической активации стекловолокнистого наполнителя, сопровождающейся формированием поверхностного микрорельефа волокна, образованием нанопор и химически активных фрагментов в приповерхностном слое (заметим, что само введение операции травления стеклотканого наполнителя в техноло-
гию производства стеклополимерных композиционных материалов с традиционными связующими средами является новым техническим решением и защищено патентом [6]).
Для реализации процесса пропитки стеклотка-ного наполнителя и изучения характеристик образовавшегося композитного изделия был использован раствор теломера в ацетоне с концентрацией 4 мас. % и длиной цепи молекул политетрафторэтилена в интервале 5—20 звеньев. Использованные в экспериментах образцы наполнителя изготавливали из стандартной алюмоборосиликатной стеклоткани, произведенной на предприятии НПО "Стекловолокно" (Полоцк). Выбранная для исследования структура материала-наполнителя имела простейшее тканое переплетение. Стеклоткань такой структуры находится в ряду наполнителей достаточно распространенных типов и ее используют в технологии производства стеклополимер-ных композиционных материалов широкого назначения.
Приготовленные образцы стеклотканого наполнителя предварительно освобождали от производственного замасливателя и подвергали травлению в 5%-м растворе соляной кислоты. Для проведения операции пропитки раствором теломера отбирали следующие образцы стекло-тканого наполнителя, различающиеся временем их выдержки в травильной среде: образец № 1 — 0 мин травления (исходная тканая матрица, не подвергнутая травильной процедуре), образец № 2 — 5 мин, образец № 3 — 10 мин, образец № 4 — 15 мин, образец № 5 — 20 мин.
Пропитку образцов наполнителя осуществляли, погружая их в ванну с раствором теломера, а затем образцы сушили на воздухе от растворителя при умеренных температурах 40—50оС. Описанную процедуру пропитки проводили многократно (в настоящей работе — до пяти погружений) с определением привеса образца после каждой пропитки. На рис. 1 представлены полученные закономерности.
Как видно из рисунка, емкость композитных образцов по теломеру возрастает с числом пропиток практически линейно и признаков насыщения матрицы наполнителя теломером не наблюдается. Увеличение массы теломера относительно массы наполнителя составляет всего единицы процентов (напомним, что содержание фторопласта в стеклотканых композитах, произведенных названным выше предприятием по порошковой технологии, составляет до 80 мас. %).
Далее отметим в качестве весьма многозначащей особенности, что в каждой из последовательно проводимых операций пропитки капиллярная емкость по теломеру исходного, нетравленого, образца (№ 1) существенно превышает емкость образцов, прошедших операции травления; при этом последние не обнаруживают заметного вли-
4
0
яния глубины травильной операции на емкость композита по теломеру. В качестве гипотетической версии, предлагаемой для объяснения этого экспериментального факта, авторы приводят следующие соображения: активированная травлением поверхность стеклотканого наполнителя (в частности, формирование поля силанольных групп) обеспечивает хемосорбционное сцепление молекул те-ломера с элементарной нитью наполнителя и определенную координацию этих молекул на поверхности, а также придает нити характерные для фторопластов адгезионно-экранирующие качества. Это сопровождается снижением капиллярной емкости подвергнутого травлению стекло-тканого наполнителя по сравнению со стеклотканью, не обработанной кислотой. Естественно, что для проверки приведенного соображения необходимо измерить влияние описанных процедур на уровень гидрофобности экспериментальных образцов исследуемых материалов.
Стандартным и в то же время простейшим методом определения гидрофобности тканого изделия является метод, основанный на измерении времени впитывания водяной капли, посаженной на поверхность ткани (см. пример реализации метода в [7, 8]).
Результаты проведения серии опытов по определению уровня гидрофобности изготовленных образцов представлены на рис. 2. Базовым параметром в этой серии экспериментов является время впитывания капли в образцы стеклоткани, не подвергнутые обработке раствором теломера. Капля впитывается этими образцами весьма быстро, за время ~10 с. Иными словами, эти образцы стеклоткани следует отнести к ряду гидрофильных материалов.
Совершенно иной уровень гидрофобности приобретают исследуемые стеклокомпозитные образцы, прошедшие операции пропитки раствором теломера и сушки. Из данных, приведенных на рис. 2, следует, что введение теломера в структуру стеклотканого наполнителя (всего несколько процентов от массы наполнителя!) сопровождается значительным ростом параметра гидрофобности изделия: время впитывания водяной капли увеличивает
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.