НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 5, с. 538-541
УДК 541.123.7
РАЗРЕЗ (BaSiO3)0.75(Er2O3)0.25-(BaSiO3)0.75(ErF3)0.25 СИСТЕМЫ ErOF—ErF3—BaSiO3
© 2015 г. И. Б. Бахтиярлы*, С. Г. Асадуллаева**, К. О. Тагиев*, В. П. Зломанов***
*Институт химии национальной академии наук Азербайджана, **Институт физики национальной академии наук Азербайджана,
e-mail: sasadullayeva@mail.ru ***Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Поступила в редакцию 12.05.2014 г.
Методом дифференциального термического, рентгенофазового, микроструктурного анализов, а также измерением микротвердости и плотности сплавов изучен разрез (Ва£Ю3)0 75(Бг2О3)0 25— (Ва8Ю3)0 75(ЕгР3)025 системы ЕгОР-ЕгР3-Ва8Ю3.
DOI: 10.7868/S0002337X15040028
ВВЕДЕНИЕ
Важная часть промышленных люминофоров — активированные кристаллофосфоры. Люминофоры, активированные лантаноидами, характеризуются линейчатыми спектрами излучения, обусловленными электронными переходами преимущественно между 4/-уровнями. Исследование новых оксифторидных люминесцентных матриц [1, 2] является своевременным и актуальным. Силикаты, активированные ионами лантаноидов (Ьп3+), обладают излучением в видимой части спектра, а также антистоксовой люминесценцией [3].
В литературе имеются данные по твердофазному взаимодействию фторидов редкоземельных элементов (РЗЭ) с некоторыми оксидами металлов. Фториды и оксиды РЗЭ при нагревании образуют оксифториды. При взаимодействии три-фторида церия с оксидами щелочноземельных металлов были получены соответствующие твердые растворы. Химия фторидно-оксидного взаимодействия РЗЭ изучена недостаточно [4—8].
Химическая связь в оксифторидах переходных металлов может изменяться от ковалентной в оксидах металлов до ионной во фторидах металлов. Путем комбинирования ионной и ковалентной составляющих химической связи можно модифицировать электрические, оптические и магнитные свойства фаз в соответствующих системах.
Можно полагать, что фтор замещает кислород в оксидной матрице (аналогично кислород может замещать фтор в кристаллической структуре фторида) с образованием оксифторидных соединений. Однако при таком замещении должно происходить одновременное изменение заряда катионов (компенсация заряда) для поддержания общей электрической нейтральности.
Исходя из вышеизложенного представляет интерес изучение физико-химического взаимодействия между указанными соединениями. Это значительно расширит круг полупроводниковых материалов и позволит разработать новые материалы с заданными физическими свойствами. В этой связи особый интерес представляет изучение разреза тройной системе Ег203—Ва8Ю3—ЕгР3.
ЭКСПЕРИМЕНТ И РЕЗУЛЬТАТЫ
Синтез. При изучении разреза (Ва8Ю3)0.75(Ег2О3)025-(Ва8Ю3)075(ЕгР3)025 системы ЕгОБ—ЕгР3-Ва8Ю3 было синтезировано 15 сплавов, составы которых приводятся в таблице. Соединение Ва8Ю3 может быть получено двумя методами.
В первом случае взятые в стехиометрических соотношениях бинарные соединения ВаО и 8Ю2 в виде порошков помещались в графитовый контейнер, который опускался в вертикальную однотем-пературную печь. Температура синтеза 1100°С, длительность 4 ч. Далее температура снижалась до 600 °С и проводился отжиг в течение 24 ч, затем печь выключалась и охлаждалась вместе с ампулой до комнатной температуры.
Во втором случае компоненты помещались в кварцевую ампулу, которая вакуумировались до 10—3—10-4 Па и запаивалась. Температурный режим синтеза такой же, как и в первом случае.
Соединение Ва8Ю3 активировалось фторидом эрбия и оксидом эрбия. Близость ионных радиусов РЗЭ и Ва способствует изоморфному внедрению активатора в матрицу, что обусловливает высокую яркость люминесценции и резкость линий в спектрах люминесценции. Один из возможных путей компенсации заряда при замещении двух-
РАЗРЕЗ (BaSiO3)0J5(Er2O3)0.25-(BaSiO3)0J5(ErF3)a25 СИСТЕМЫ ErOF-ErF3-BaSiO3
539
Результаты ДТА, измерения микротвердости и плотности сплавов системы (BaSiO3)0 75(Er2O3)0 25-(BaSiO3)o.75(ErF3)o.25
Состав, мол. %
Микротвердость, МПа
k f Термические эффекты нагревания, К Y(BaSiO3) (светлая фаза, Р* = 1 Н) (BaSiO3 • ErF3) (серая фаза, Р* = 0.2 Н) ¿\(BaSiO3 • ErOF) (темно-серая фаза, Р* = 0.2 Н) Er2O3 (темная фаза, Р* = 1Н) Плотность, г/см3
100 - 1560, 1750 6850 - 4695 6200 5.02
90 10 1410, 1555, 1720 6860 - 4695 6200 5.02
80 20 1415, 1540, 1635 6850 - 4695 6205 5.02
70 30 1415, 1500 6860 - 4700 6205 5.00
65 35 1415, 1465, 1530 6860 - 4700 6200 5.00
60 40 1410, 1560 6850 - 4700 6200 5.00
55 45 1410, 1480, 1580 6850 - 4695 6205 5.00
50 50 1510,1610 6850 - 4695 6205 4.98
40 60 1300, 1510, 1650 6850 - 4695 - 4.98
30 70 1310,1470,1675 6860 3805 4700 - 4.98
20 80 1305, 1400, 1695 6850 3805 4700 - 4.95
15 85 1350, 1700 6850 3810 4700 - 4.95
10 90 1305, 1710 6850 3810 4695 - 4.94
05 95 1360, 1715 6850 3805 4700 - 4.94
- 100 1395, 1720 6850 3805 4695 - 4.94
* Нагрузка.
валентного бария трехвалентным ионом РЗЭ — наличие катионных вакансий и внедренного со-активатора, например фтора. Синтезированные образцы представляют собой порошок бледно-розового цвета.
Дифференциальный термический анализ. Термические превращения изучали с помощью системы синхронного термического анализа STA 429CD фирмы NETZSCH (Германия), совмещенного с масс-спектрометром MS403C (метод подключения — капиллярный). Метод синхронного термического анализа (СТА) позволяет проводить как дифференциально-сканирующую калориметрию (ДСК), так и термогравиметрию (ТГ).
Значения температур соответствующих термических эффектов фиксировали по началу пиков
на кривых ДСК, определенному методом пересечения касательных к ветвям базовой кривой и кривой нагревания образца. Система для анализа газов М8403С предназначена для качественного анализа состава газовой смеси, образующейся при нагревании. Материал используемых тиглей — корунд, стандартная масса образцов составляла 20 мг, температура от 35 до 1400°С, скорость нагрева — 10°С/мин, исследования проводили в потоке инертного газа (Аг) 30 см3/мин.
Микроструктурный анализ. Микроструктурный анализ (МСА) металлов и сплавов проводили на специально подготовленных образцах. Определяли изменение формы и размеров кристаллических зерен под влиянием термической или механической обработки. Для получения плоской
540
БАХТИЯРЛЫ и др.
поверхности проводили обработку образца (за-торцовку) с помощью круга. По краям снимали фаску, чтобы при последующих операциях не порвать полировальное сукно. Затем проводили шлифовку на специальной бумаге с разной величиной зерна абразива, уложенной на стекло. При переходе к следующему номеру бумаги образец разворачивали на 90° и шлифовали до тех пор, пока не исчезали риски от предыдущей обработки. После шлифования на последней бумаге шлиф промывали в воде, чтобы частички абразива не попали на полировальный круг. После шлифовки проводили полировку. Шлиф слегка прижимали к вращающемуся кругу с натянутым сукном. Полировальный круг смачивался суспензией — взвесью тонкого абразива в воде. Абразивами для полировки служили оксид алюминия (белого цвета), оксид хрома (зеленого цвета) или другие оксиды. Для полировки твердых материалов применяли пасту с алмазным порошком или алмазные круги. Полировку проводили до получения зеркальной поверхности.
Микротвердость. Для измерения микротвердости (Н) слитков, полученных направленной кристаллизацией расплава, вырезали блоки, поверхность которых соответствовала плоскости (111) или (001). Кристаллы подвергали механической шлифовке и полировке с одной стороны, а затем для снятия напряжений, возникающих при такой обработке, травили в травителе, состоящем из смеси кислот HNO3 и H2SO4. Микротвердость измеряли на базе микротвердомера ПМТ-3 и персонального компьютера при нагрузках 0.1—0.2 Н. При использовании больших нагрузок на отпечатках появлялись трещины, что приводило к необходимости учета микрохрупкости. Так как определенных закономерностей в изменении микротвердости не выявлено, учитывали только те отпечатки, которые не имели трещин.
Плотность. Плотность измеряли пикнометри-ческим методом. Сначала взвешивали сухой пикнометр, затем пикнометр, наполненный дистиллированной водой. После чего взвешивали этот же пикнометр, тщательно высушенный (внутри и снаружи), заполненный четыреххлористым углеродом (CCl4). Взвешивание проводили на аналитических электронных весах Explorer с точностью 10-4 г. Точную установку уровня жидкости в пикнометре (до метки) проводили после 10—15 мин термостатирования.
Рентгенограммы исследуемых кристаллов получены с помощью дифрактометра ДРОН-3 в диапазоне углов 29 от 6° до 160° с шагом 0.01°-0.05°.
На ДСК-кривых нагревания отожженных образцов имеются три эндотермических эффекта (таблица). Все термические эффекты обратимы. Количество термических эффектов указывает на неквази-
бинарный характер взаимодействия на разрезе (BaSiO3)o.75(Er203)o.25-(BaSiO3)o.75(ErF3)o.25.
МСА показывает, что образцы, содержащие до 50 мол. % (ВаSiOз)o.75(ErFз)o.25, трехфазны и состоят из светлой (y(ВаSiO3)), темной (Ег2О3), темно-серой (ВаSiO3 • ErOF) фаз.
Сплавы в интервале концентраций 50— ioo мол. % (ВаSiOз)o.75(ErFз)o.25 тоже трехфазны и состоят из светлой (y(ВаSiO3)),темно-серой ^SiO3 • ErOF) и серой ^SiO • ErF3) фаз.
Плотности сплавов практически совпадают с соответствующими величинами исходных компонентов, т.е. почти не изменяются (таблица).
Микротвердость образцов, отвечающих разрезу
(ВаSiOз)o.75(Er2Oз)o.25-(ВаSiOз)o.75(ErFз)o .25, составляла: для светлой фазы (y(ВаSiO3) — 6850— 686o МПа), для темной фазы (Er2O3) - 6200— 62o5 МПа, для темно-серой фазы (ВаSiO3 • ErOF) — 4695-47oo МПа, для серой фазы ^SiO3 • ErF3) — 38o5—38io МПа. Эти данные также подтверждают существование трехфазной области в изученной системе.
Результаты РФА (таблица) находятся в соответствии с указанными данными. По данным РФА из исходных расплавов, содержащих o— 5o мол. % (ВаSiO3)0.75(ErF3)0.25, кристаллизуются фазы Y(ВаSiO3), Eu2O3, ErOF, а из расплавов состава 5o—ioo мол. % (ВаSiO3)0.50(ErF3)0.50 — фазы Y^SiO3), ErOF и ErF3.
На основании ДТА, МСА, РФА, измерения микротвердости и плотности фаз впервые п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.