ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 10, с. 17-20
ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ И СРЕДЫ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК.537.523
РАЗРУШЕНИЕ МОЛЕКУЛ ФРЕОНОВ ПОСРЕДСТВОМ ВОЗБУЖДЕНИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ УРОВНЕЙ В СВЧ-РАЗРЯДЕ
© 2004 г. О. А. Гордеев, Д. В. Хмара
Московский авиационный институт Московский радиотехнический институт Российской академии наук Поступила в редакцию 26.11.2003
Численно исследована кинетика электронов в СВЧ-разряде в воздушно-фреоновых смесях. Получены зависимости распределения энерговклада в разряд по степеням свободы молекул при различных приведенных электрических полях и удельном содержании фреонов. В зависимости от содержания фреонов рассмотрены различные алгоритмы создания СВЧ-разряда с целью наиболее эффективного разрушения этих примесей.
Последнее время активно изучаются способы борьбы с экологически вредными соединениями, поступающими в атмосферу - отходами производств, токсичными выбросами и др. В качестве одного из них рассматривается разрушение различных примесей в неравновесной плазме СВЧ-разряда [1-3].
Следует отметить, что наиболее эффективна для разрушения химических соединений горячая плазма. При характерных для горячей плазмы температурах Т ~ 20000 К разрушаются практически любые молекулы. В частности, плазма, получаемая в индукционных плазмотронах, используется для уничтожения токсичных веществ в промышленных масштабах. В предлагаемой статье речь идет о разрушении малых примесей фторхлоруглеродов в воздухе. Следовательно, при использовании горячей плазмы энергия, затрачиваемая на разрушение молекул фреонов, составляет долю, примерно пропорциональную их концентрации. Большая часть энергии при этом расходуется на разрушение молекул азота и кислорода.
СВЧ-разряд удобен тем, что его параметры легко регулируются в весьма широких пределах. Это обстоятельство позволяет избирательно воздействовать на выбранные молекулы, подбирая режим горения разряда, при котором большая часть энергии идет на их разрушение.
Плазма СВЧ-разряда представляет собой энергонасыщенную (~0.1 эВ/молекулу) среду со сравнительно невысокой газовой температурой, т.е. наблюдаемое в экспериментах разру-
шение примесей можно объяснить действием химически активных (возбужденных, заряженных) частиц. Таким образом, свойства разрядной плазмы как активирующей среды в процессах разрушения примесей могут быть охарактеризованы тем, каким образом энергия, вложенная в разряд, распределяется по степеням свободы частиц.
Вопрос о распределении энерговклада в воздушно-фреоновых смесях в зависимости от условий разряда и состава смеси стал предметом исследования настоящей работы. Был рассмотрен воздух с примесями СС14 либо СБ2С12.
Процессы, протекающие в плазме разрядов, связаны с передачей энергии электронов частицам газа. Столкновения электронов влияют на вид их функции распределения по энергиям /(е) и, как следствие, на многие важные характеристики плазмы: дрейфовую скорость и температуру электронов, коэффициенты скоростей элементарных процессов, распределение энерговклада в разряд. В предположении малой степени ионизации функция /(е) является решением уравнения Больцмана для электронов, находящихся в смеси € газов в электрическом поле с напряженностью Е [4]:
Е е / е) + 3 £кг<5тг(е)
€
Пс
0.1
0.01
1/11 1\\
> I I ' \ « N
I / \ \
1 13 \\\
! ! / \\ \х
/ °2 \ \ \
J_
10
100 Е/К, Тд
возбуждение вращательных уровней молекул. Правая часть описывает неупругие столкновения электронов, при которых происходит изменение их энергии на величину ес- в результате возбуждения частицы - партнера по столкновению - из состояния г в состояние - (так учитываются возбуждения колебательных и электронных уровней молекул).
Доли энергии, вкладываемые в возбуждение состояний (колебательных, электронных и др.) молекул компонента С, определяются как
п = N у _ек_
|с N У е
(2)
где N = Ус Nс - полная концентрация молекул, ег и Кг - энергии и константы скорости возбуждения отдельных уровней, уЛг - дрейфовая скорость электронов. Константы скорости и дрейфовая скорость зависят от функции распределения электронов по энергиям Де):
Доли энергии, идущие на возбуждение колебательных уровней молекул (сплошныие кривые), фреона СС14 (сплошныие кривые), азота (штриховые), кислорода (штрих-пунктирные): 1 - Е, = 0.5%, 2 - Е, = 1%, 3 -с, = 4% фреона.
+ У мN(■е (5тг(е)
+ у N с В еоГ0,(е)
/ (е) + / (е) +
квТй/ (е ) е й е
кв£й/Ш
е й е
+
(1)
Кг
= т12]а>' (е) / (е)е йе, (3)
1 (2eJ1/2 Ее
^ = з 1тJ N]
й/ (е)
ст(е) йг
йе.
(4)
= -У N с У | а<--(е' )е'/(е') йе'
Здесь Nс - концентрация молекул (атомов); т и Мс - массы электрона и молекулы (атома) сорта С, соответственно; кв - постоянная Больцма-на; е - заряд электрона; стС - транспортные сечения рассеяния электронов на атомах и молекулах; В - вращательная постоянная; огог -сечения возбуждения вращательных уровней молекул; ас- - сечения возбуждения колебательных уровней молекул и электронных уровней атомов и молекул электронным ударом; ес- - порог соответствующей реакции возбуждения; Т - температура газа. Первое слагаемое в левой части уравнения (1) описывает увеличение энергии электронов в электрическом поле с напряженностью Е, второе - потери энергии при упругих столкновениях, третье - потери на
Доли энерговклада (2) определялись в результате численного интегрирования уравнений (1), (3), (4) для смеси сухого воздуха (К2 : 02 = 78 : 22) с СС14 или СБ2С12. Метод решения кинетического уравнения Больцмана (1), аналогичный предложенному в [5], и пакет программ подробно описаны в [6]. Функция /(е) нормировалась условием
|/(е)Тейе = 1.
(5)
Расчеты проводились для интервала приведенного электрического поля E/N = 2-200 Тд и удельного содержания фреонов Е = 0.5-4% при температуре газа Т = 300 К. Сечения столкновений электронов с молекулами N брались из работ [7, 8], 02 - из [8, 9], СС14 и СБ2С12 - из [10]. Нормировка сечений колебательного возбуждения молекул N взята из работы [11].
Результаты расчета долей энергии пс показаны на рисунке. Из рисунка видно, что для рассмотренного интервала E/N энерговклад в разряд идет в основном на колебательное возбуждение
1
1
о
о
РАЗРУШЕНИЕ МОЛЕКУЛ ФРЕОНОВ ПОСРЕДСТВОМ ВОЗБУЖДЕНИЯ
молекул N и фреонов. При E/N < 20 Тд малые примеси фреонов оказывают существенное влияние на распределение энерговклада: больше половины энергии идет на колебательное возбуждение этих молекул, что обусловлено большими сечениями (сеУ ~ 1014 см2) и низким порогом (е€у < <0.1 эВ) процессов колебательного возбуждения фреонов электронным ударом. Эти процессы приводят к снижению энерговклада во внутренние степени свободы других компонентов смеси (^ и O2). С ростом E/N влияние примесей фреонов ослабевает.
Детальная кинетика возможных механизмов разрушения фреонов в разрядной плазме рассмотрена в работах [1, 12, 13], где показано, что энергетически наиболее выгоден механизм, связанный с возбуждением этой молекулы на уровни выше порога диссоциации (с последующим переходом на отталкивательный терм) в результате энергообменных столкновений с другими частицами. Проведенные выше расчеты позволяют рассмотреть возможные реализации этого механизма в зависимости от исходного содержания примесей фреонов.
Возбуждение молекулы фреона на предиссо-циирующие уровни в разряде возможно в результате двух процессов: 1) при возбуждении низколежа-щих колебательных уровней молекулы электронным ударом с дальнейшей передачей возбуждения на предиссоциирующие уровни в реакциях УУ-об-мена; 2) в результате столкновений молекулы фреона с возбужденными частицами, при которых происходит ее прямое возбуждение на предиссоциирующие уровни.
Определим условия, при которых доминирует тот или иной процесс. Для этого введем следующие величины: ~ К^2е + К^^2 - скорость гибели электронов в разряде в реакциях диссоциативной рекомбинации и трехчастичного прилипания, ~ - скорость колебательного возбуждения молекул фреона электронным ударом, ~ КУ^Р - скорость передачи колебательного возбуждения с нижних уровней на верхние, где Ne, NF - концентрации электронов и молекул фреона, Ке, Ка, КеУ, КУУ - константы скорости рекомбинации электронов, трехчастичного прилипания электронов к молекулам кислорода, колебательного возбуждения и УУ-обмена молекул фреона. Запись члена сделана в предположении, что концентрация отрицательных ионов много меньше концентрации электронов и N ~ Ne. Для эффективной накачки ко-
19
лебательных уровней молекул необходимо выполнение условий
W ^ Wv, (6)
Wey < Wyy. (7)
Взяв для оценки Ne ~ 1012 см 3, Ke ~ 10 7 см3/с, Ka ~ ~ 10-31 см6/с, KeV ~ 10-8 см3/с (настоящий расчет), Kyy ~ 10-11 см3/с (порядка газокинетической) для давлений p ~ 100 Торр, получаем значение концентрации молекул фреона NF > 1016 см 3 (или В > 10-3). При Nf ^ 1016 см 3 (или В ^ 10 3) накачка колебательных уровней молекул фреонов электронным ударом незначительна.
В работе [14] предложено разрушать примеси фреонов в воздухе разрядом, создаваемым коротким надпробойным СВЧ-импульсом. Для малых концентраций фреонов (В 10-3) это, вероятно, наилучший вариант [3, 11].
Разрушение примесей фреона с концентрацией В > 10-3, исходя из полученных результатов, можно осуществить коротким импульсом СВЧ-пробоя с последующей накачкой при более низких значениях E/N. В импульсе пробоя происходит наработка электронов, в течение импульса накачки производится заселение колебательных уровней молекул фреона (см. рисунок).
Приведенная электрическая напряженность в поле СВЧ-волны накачки должна поддерживать энергию электронов такой, чтобы неравенства (6), (7) выполнялись наилучшим образом.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРА
1. Бровкин В.Г., Васильев К Б, Воронин АН. и др. // Радиационно-плазмохимические методы в экологии. М.: МРТИ АН СССР, 1989. C. 67.
2. Аскарьян Г.А., Батанов Г.М., Бархударов А.Э. и др. // Физика плазмы. 1992. Т. 18. Вып. 9. C. 1198.
3. Вихарев А.Л., Горбачев А.М., Иванов О.А. и др. // ЖТФ. 1996. Т.66. Вып.9. С.56.
4. Nighan W.L // Phys. Rev. A. 1970. V. 2. № 5. P. 1989.
5. Осипов А.П., Рахимов А.Т. // Физика плазмы. 1977. Т. 3. Вып. 3. С. 644.
6. Гордеев
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.