ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия C, 2014, том 56, № 1, с. 111-143
УДК 541.64:547.533
РАЗВЕТВЛЕННЫЕ ОЛИГОМЕРЫ НА ОСНОВЕ ТРИФЕНИЛАМИНА ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ1
© 2014 г. Ю. Н. Лупоносов*, А. Н. Солодухин*, С. А. Пономаренко*, **
* Институт синтетических полимерных материалов имени Н.С. Ениколопова Российской академии наук 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70 ** Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова Химический факультет 119991 Москва, Ленинские горы
В настоящем обзоре рассмотрены и проанализированы основные преимущества, тенденции молекулярного дизайна и применение разветвленных олигомеров на основе трифениламина в современных устройствах органической электроники, таких как органические солнечные батареи, светоиз-лучающие диоды, тонкопленочные полевые транзисторы и сенсоры.
БО1: 10.7868/82308114714010075
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время большое внимание уделяют дизайну и синтезу я-сопряженных органических и полимерных молекул, обладающих высокой подвижностью носителей зарядов, проводимостью, эффективной люминесценцией, хорошей перерабатываемостью из растворов и другими ценными свойствами для применения в органической электронике [1, 2]. Одним из наиболее изученных классов соединений, используемых в различных устройствах органической электроники, являются сопряженные ариленовые и гетероариленовые полимеры линейного строения [3]. Однако такие полимеры имеют ряд известных и существенных недостатков, например сложность воспроизведения синтеза различных партий полимеров с идентичными молекулярно-массовыми характеристиками, наличие активных концевых групп, остаточного количества катализатора и т.д., что приводит к различию выходных параметров оптоэлектронных устройств на их основе. Кроме того, все я-сопряженные полимеры жесткоцепные, поэтому для них характерна анизотропия оптических и полупроводниковых свойств, которая требует контроля за молекуляр-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента Российской Федерации (код проекта МК-6716.2013.3), Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 12-03-31225мол_а) и программы Президиума Российской академии наук П-8.
E-mail: luponosov@ispm.ru (Лупоносов Юрий Николаевич).
ной ориентацией органического полупроводника, особенно в процессе нанесения его тонкого слоя с использованием растворных и печатных методов [4]. Этих недостатков лишены индивидуальные молекулы с трехмерной архитектурой, в том числе разветвленные олигомеры, поскольку они представляют собой монодисперсные соединения с отсутствием анизотропии свойств, а их синтез отличается относительной простотой и высокой воспроизводимостью [5, 6]. Один из наиболее перспективных и изученных классов таких соединений — я-сопряженные олигомеры на основе трифениламина (ТФА).
Производные ТФА, включая полимеры, дендритные, звездообразные и разветвленные молекулы — широко используемый класс донорных (дырочно-проводящих) материалов в органической электронике. Благодаря стерическим взаимодействиям между фенильными группами органические соединения на основе ТФА имеют неплоскую пропеллерообразную форму, что позволяет их отнести к псевдотрехмерным системам. Интерес к производным ТФА во многом обусловлен уникальными свойствами самого ТФА, представляющего собой белый практически нерастворимый в воде порошок, обладающий хорошей фото- и дырочной проводимостью [7]. При введении ТФА в состав различных более сложных систем, у последних появляется дырочная проводимость, где электронодонорный атом азота отвечает за подвижность ^-типа. Такие
свойства ТФА во многом обусловлены двумя главными его особенностями: легкой окисляемо-стью атома азота и возможностью проводить положительные заряды посредством стабильных катион-радикалов, образующихся при фото- или электрическом воздействии и способных подвергаться огромному числу обратимых окислительно-восстановительных циклов. Благодаря таким уникальным физическим, фотохимическим и электрохимическим свойствам ТФА и его производные являются ценным материалом для использования в различных устройствах органической электроники. Например, ряд производных ТФА, обладающих эффективной дырочной проводимостью, используют в качестве фотопроводника в современных лазерных фотокопировальных машинах и принтерах. Пропеллерообразная форма молекул ТФА препятствует сильным п-п-взаимодействиям между соседними группами, поэтому подавляющее большинство производных ТФА — аморфные материалы. Последнее обусловливает еще ряд немаловажных преимуществ ТФА-содержащих молекул: устройства органической электроники на их основе не требуют предварительного отжига, а отсутствие границ раздела в аморфных пленках позволяет образовывать однородные контакты в слоях органика—металл и органика—органика [8].
Частично обзор звездообразных ТФА-содер-жащих соединений был сделан в статьях У. 8Ыго-1а, посвященных органическим фото- и электроактивным аморфным [9] и зарядотранспорт-ным материалам [8]. Подробное описание полимеров на основе ТФА было опубликовано недавно [10].
Настоящий обзор посвящен описанию современного состояния дел в дизайне и использовании разветвленных органических соединений на основе ТФА в устройствах органической электроники. На сегодняшний день звездообразные производные ТФА наиболее широко применяются в органической фотовольтаике, причем одинаково успешно как в органических солнечных батареях (ОСБ) с гетеропереходом [11], так и в гибридных фотовольтаических ячейках на основе диоксида титана, сенсибилизированного красителем (так называемых ячейках Гретцеля) [12]. Поэтому далее наиболее подробно будет рассмотрено применение различных производных ТФА в органической и гибридной фотовольтаике, а также достижения последних лет по использованию
разветвленных ТФА в органических светоизлуча-ющих диодах, органических тонкопленочных полевых транзисторах и сенсорах.
ОЛИГОМЕРЫ НА ОСНОВЕ ТРИФЕНИЛАМИНА В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЛНЕЧНЫХ БАТАРЕЯХ
Как известно, органические солнечные батареи можно разделить на два вида: ОСБ с "объемным гетеропереходом", в которых есть только один фотоактивный слой, представляющий собой нанокомпозит донора электронов (органического полупроводника ^-типа) и акцептора электронов (органического полупроводника и-типа):
— Донор Акцептор
и "двуслойные" ОСБ, где данные фотоактивные компоненты наносятся последовательно отдельными слоями [13]:
I <Э I
Донор
Акцептор
е
Фотоиндуцированный перенос электрона от донора к акцептору в ОСБ протекает на границе раздела фаз донора и акцептора, которая в двуслойных ячейках проходит исключительно между двумя слоями этих функциональных материалов и имеет небольшую площадь, ограниченную геометрическими размерами ячейки, а в ячейках с объемным гетеропереходом — фактически во всем объеме активного слоя, где есть контакт между фазами донора и акцептора. За счет большой площади контакта между фазами донора и акцептора ОСБ с объемным гетеропереходом считаются более перспективными. Кроме того, фотоактивный слой в них получают не вакуумным напылением, как это обычно происходит по крайней мере с одним из компонентов в двуслойных ОСБ, а с помощью рас-
I, мА/см2
творных технологий, что позволяет сократить затраты на производство устройств при использовании современных печатных технологий (струйной, гравюрной, трафаретной печати, флексографии и др.) [14]. Наиболее распространенными электро-ноакцепторными функциональными материалами, используемыми в таких устройствах, являются производные фуллерена, например метиловые эфиры [6,6]-фенил-фуллерен-бутановой кислоты фуллерена С60 (PCBM[60]) или фуллерена С70 (PCBM[70]) [13].
Для лучшего понимания материала, изложенного далее, следует напомнить, что основными характеристиками ОСБ являются эффективность преобразования света п, напряжение холостого хода Уос, ток короткого замыкания и фактор заполнения РР. Последний представляет собой отношение максимальной площади прямоугольника, который можно вписать между вольт-амперной кривой и осями координат в четвертом квадранте, к площади прямоугольника, полученного перемножением Уос и (рис. 1) [13].
Площадь первого прямоугольника соответствует максимальной мощности Ртах фотовольта-ической ячейки, а его стороны — напряжению Утах и тока 1тах на ее вольтамперных характеристиках:
рр = Р /(VI ) = (V I )/(У I ) (1)
^ ^ ^ тах/ V ос*- &с/ V тах* тах// V ос* зс/ \ /
При этом эффективность преобразования света в фотовольтаической ячейке п можно рассчитать по формуле
П (%) = (Ртах/Рт, )> 100 = (2)
= [(ImaxVmax )/Р№ ] > 100 = [(1^0^)/^ ] > 100,
где Рц&ы — мощность падающего света.
При этом вольт-амперные характеристики ОСБ измеряют в стандартизованных условиях при 298 К и облучении светом со спектром, близким к АМ 1.5 (воздушно-массовый коэффициент, характеризующий солнечный спектр, проходящий через атмосферу, где 1.5 — толщина атмосферы), для чего используется имитатор спектра солнечного света с мощностью светового потока 100 мВт/см2, что близко к максимальной мощности падающего на поверхность Земли света в средних широтах.
Одним из наиболее распространенных блоков, используемых при дизайне линейных и разветвленных молекул для ОСБ, является сопряженный олиготиофеновый фрагмент [15—17] ввиду простоты и разнообразия его химии, хороших оптических и полупроводниковых свойств, высокой окислительной стабильности и др. [15].
Применительно к органической фотовольтаи-ке J. ЯопеаИ с соавторами одними из первых про-
демонстрировали возможность использования звездообразных производных ТФА в качестве до-норных материалов в ОСБ с объемным гетеропереходом [18]. Исследование олиготиофенсодер-жащих соединений 1 и 2 методами рентгено-
структурного анализа и дифференциально-сканирующей калориметрии доказали, что они являются аморфными материалами, но могут быть полученными в кристаллическом состоянии из раствора.
Н
N
СбН
6Н13
Б'
Н13С6
-О.
Н13С6
Двуслойные ОСБ на основе полученных оли-гомеров и РСВМ[60] имели невысокие значения как напряжения холостого хода (0.67 и 0.32 В), так и эффективности преобразования солнечного света в электричество (0.32 и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.