ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 6, с. 624-630
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543.552
РАЗВИТИЕ ХЕМОМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ОБРАБОТКИ СИГНАЛОВ В ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ ТИПА "ЭЛЕКТРОННЫЙ ЯЗЫК" © 2015 г. Д. М. Бикмеев1, А. В. Сидельников, Ф. Х. Кудашева, В. Н. Майстренко
Башкирский государственный университет, химический факультет 450076 Уфа, ул. Заки Валиди, 32 1Е-таИ: bikmeev@gmail.com Поступила в редакцию 19.03.2014 г., после доработки 25.06.2014 г.
На примере "электронных языков" на основе угольно-пастовых электродов, содержащих в составе пасты идентифицируемые вещества, рассмотрены основные подходы и способы хемометрической обработки аналитических сигналов для контроля качества и идентификации моторных масел. Определены аналитические характеристики датчиков при использовании различных режимов регистрации вольтам-перограмм и многокомпонентных смесей маркеров в условиях линейной, дифференциальной, квадратно-волновой развертки потенциала, оценена правильность идентификации моторных масел.
Ключевые слова: вольтамперометрия, хемометрика, угольно-пастовый электрод, метод главных компонент, "электронный язык", моторное масло.
Б01: 10.7868/80044450215060067
В последнее время в электроаналитической химии применяют измерительные системы типа "электронный язык" — устройства, состоящие из электродов различного типа. Многомерные данные, получаемые с помощью таких устройств, обрабатывают хемометрически [1, 2]. "Электронные языки" применяют для решения различных аналитических задач, таких как контроль качества пищевых продуктов, фруктовых соков, масел, вин, лекарственных препаратов, технических жидкостей [3, 4].
Используемые датчики и методы обработки сигналов, как правило, не позволяют решать указанные задачи для объектов, состоящих из не-электроактивных компонентов. Ранее нами показано [5—7], что идентификацию таких объектов можно проводить, если использовать вольтампе-рограммы стандартных веществ-маркеров на модифицированных угольно-пастовых электродах, в состав которых входят исследуемые вещества. В этом случае природа исследуемого объекта влияет не только на величину регистрируемого сигнала маркера, но и на форму вольтамперограмм. Многомерный образ аналита формируется путем хе-мометрической обработки вольтамперограмм электровосстановления маркеров на угольно-па-стовых электродах, содержащих в составе пасты исследуемые вещества, например, моторные масла. Расположение вольтамперограмм на оси потенциалов, форма и высота пиков зависят от при-
роды моторного масла. Наличие набора маркеров (ароматические нитросоединения, ионы Си(11), Сё(П), РЬ(11) и др.) обеспечивает условие перекрестной чувствительности электродов, необходимое для функционирования систем типа "электронный язык" [8].
Величины аналитических сигналов и форма вольтамперограмм при их регистрации в различных режимах (циклическая, квадратно-волновая и переменно-токовая вольтамперометрия, импульсные варианты и др.) по-разному зависят от концентрации и природы идентифицируемых веществ. Измерение соотношения емкостного и фарадеевского токов на вольтамперограммах и использование смеси маркеров может существенно повысить достоверность идентификации.
Такие вольтамперометрические "электронные языки" мало изучены, практически отсутствуют работы по их применению в сочетании с хемомет-рической обработкой данных измерений для идентификации объектов, содержащих электроактивные и неэлектроактивные компоненты.
В настоящей работе на примере угольно-пас-товых электродов (УПЭ), содержащих в составе пасты идентифицируемые вещества, рассмотрены основные подходы и способы хемометрической обработки аналитических сигналов для контроля качества и идентификации моторных масел.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали стандартную термостатированную трехэлектродную ячейку с угольно-пастовы-ми индикаторными электродами, в которых в качестве связующего компонента служили моторные масла (соотношение графит—моторное масло 6 : 1 по массе). Вспомогательным электродом служил стеклоуглеродный электрод, электродом сравнения — хлоридсеребряный. Квадратно-волновые и дифференциально-импульсные вольтамперограм-мы маркеров регистрировали в водных растворах на фоне 0.1 М HCl с помощью вольтамперометри-ческого анализатора ИВА-5М и потенциостата P-8nano при скоростях развертки потенциала 0.1—5 В/с в диапазоне 0.0—(—1.5) В после накопления маркера на поверхности УПЭ в течение 15 с при интенсивном перемешивании.
Электроактивными маркерами служили 1 х х 10-4 М стандартные растворы о-нитроанилина (о-НА), ж-нитроанилина (ж-НА), п-нитроанилина (я-НА), о-нитрофенола (о-НФ), 2,4-динитрофено-ла (а-динитрофенол, а-ДНФ), 2,5-динитрофе-нола (у-динитрофенол), о-нитробензойной кислоты (о-НБ) и 1 х 10-3 М растворы CuSO4, Pb(NO3)2, Cd(NO3)2. Исследовали синтетические, полусинтетические и минеральные моторные масла различных фирм. Физико-химические характеристики масел приведены в работе [6].
Массив вольтамперометрических данных для каждого масла формировали из 15 параллельных измерений (вольтамперограмм), включающих более 300 значений токов при различных потенциалах.
Для хемометрической обработки вольтамперо-грамм использовали метод главных компонент [8—10], который позволяет разделить матрицу экспериментальных данных на две части — содержательную и шумовую. При этом каждую вольт-амперограмму в многомерном пространстве потенциалов после преобразования представляли в виде точки и проецировали ее на первую главную компоненту (ГК1), построенную вдоль максимального изменения данных эксперимента. Затем строили следующую главную компоненту, которая ортогональна первой и направлена вдоль следующего по величине изменения многомерных данных, и т.д. С помощью указанной хемометрической операции осуществляли сжатие экспериментальных данных: из 300 значений токов и потенциалов для каждой вольтамперограммы получали набор обобщенных координат x, y, z и т.д. (ГК1, ГК2, ГК3).
С помощью метода главных компонент многомерные вольтамперометрические данные сжимали и переводили в новую систему координат — систему главных компонент, начало которой лежит в центре области данных, а направление главных компонент определяется скрытыми закономерностями, характерными для полученных экспе-
риментальных данных. По взаимному расположению кластеров точек на плоскости главных компонент, называемому графиком счетов, оценивали структуру данных и устанавливали схожести и различия между образцами. Оптимальное число главных компонент (от 3 до 5) выбирали, исходя из заданной величины объясненной дисперсии 90%.
Моторные масла идентифицировали методом формального независимого моделирования аналогий классов (SIMCA) [8—10]. Для этого каждый класс из обучающего набора, состоящего из образцов масел, независимо моделировали с помощью метода главных компонент. Затем вычисляли расстояния от идентифицируемого объекта до каждого класса, которые сравнивали со стандартными, вычисленными для каждой МГК-модели из обучающего набора. Результаты идентификации представляли в виде числа тестируемых образцов, отнесенных к тому или иному классу. Использовали вариант SIMCA-классификации, реализованный в программном обеспечении Chemometrics Add-In для Microsoft Excel [11].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее показано [5—7], что исследуемые маркеры восстанавливаются на УПЭ, содержащих в составе пасты моторные масла, в одном и том же диапазоне потенциалов, но вольтамперограммы имеют различную форму, высоту и положение пиков на оси потенциалов в зависимости от природы масла и маркера, формы поляризующего напряжения.
При идентификации моторных масел с использованием трехфакторных образов (варьирование скорости развертки потенциала и природы маркера) не удается идентифицировать индивидуальные образцы в случае большого массива исследуемых объектов, близких по составу и свойствам [6]. Однако круг аналитических задач, решаемых с использованием вольтамперометрических "электронных языков", весьма разнообразен и может включать такие частные задачи идентификации, как сравнение двух образцов одного и того же масла между собой, т.е. установление соответствия качества исследуемого масла требованиям стандарта. В этом случае процент правильно идентифицируемых моторных масел увеличивается и "электронный язык" позволяет устанавливать соответствие масел стандартным образцам (табл. 1).
Другой способ регистрации сигнала, обладающего свойствами перекрестной чувствительности, можно реализовать, используя смеси маркеров (например, трехкомпонентные), которые ведут себя конкурентно на УПЭ — накапливаются и восстанавливаются на поверхности электрода в зависимости от природы маркера, а также от
Таблица 1. Результаты SIMCA-классификации моторных масел с использованием вольтамперограмм при различных скоростях развертки потенциала (маркер — 1 х 10-3 М раствор Pb(II) на фоне 0.1 М HCl; уразв = 0.1, 1, 5 В/с; n = 15; а = 0.05; 3ГК)
Число ТО, идентифицированных как соответствующий ОС*
С1 С2 С3 С4 С5 С6 С7 С8 П9 П10 П11 П17 М12 М13 М14 М15
С1 15 5 0 5 0 5 3 5 0 0 3 4 5 5 5 4
С2 0 15 0 0 0 15 0 0 0 5 0 14 3 15 15 11
С3 13 4 15 5 5 8 1 0 5 5 0 0 5 1 5 0
С4 10 5 5 15 1 5 5 10 3 5 6 6 5 5 10 4
С5 14 1 9 10 15 1 5 5 15 0 5 0 1 0 4 0
С6 0 6 6 0 0 15 0 0 0 5 0 1 0 10 5 0
С7 10 5 6 11 8 5 15 5 4 10 5 1 5 1 9 0
С8 10 5 5 10 0 14 0 15 0 10 5 10 9 9 11 10
П9 10 0 9 6 11 0 5 3 15 0 8 0 0 0 0 0
П10 5 6 5 6 0 8 3 3 0 15 0 5 1 6 10 1
П11 10 5 5 14 4 9 5 10 5 0 15 1 9 3 6 0
П17 5 3 0 1 0 5 0 6 0 6 0 15 1 11 13 11
М12 10 10 5 10 0 10 3 9 0 3 3 10 15 10 10 9
М13 4 6 0 1 0 15 0 3 0 3 0 10 1 15 10 9
М14 1 5 1 0 0 14 0 0 0 5 0 15 0 15 15 4
М15 5 6 0 3 0 6 0 8 0 3 0 15 9 14 13 15
* ОС — образец сравнения, ** ТО — тестовый образец.
Условные обозначения моторных масел: синтетические: С1 — Mobil 5W-40, С2 — Xado 5W-40, С3 — Shell 5W-40, С4 — Lukoil 5W-40, С5 - Ford 5W-30, С6 - Mobil 0W-40, С7 - Shell 0W-40, С8 - Castrol 10W-40; полусинтетические: П9 - Mobil 10W-40, П10 -Lukoil 10W-40, П11 - Castrol 10W-40, П17 - Shell 10W-40; минеральные: М12 - Castrol 15W-40, М13 - Mobil 10W-40, М14 - Lukoil 1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.