научная статья по теме РАЗВИТИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ В ОБЛАСТИ ПРИСАДОК К ТОПЛИВАМ (ОБЗОР) Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «РАЗВИТИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ В ОБЛАСТИ ПРИСАДОК К ТОПЛИВАМ (ОБЗОР)»

НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 3, с. 179-190

УДК 665.73.038

РАЗВИТИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ В ОБЛАСТИ ПРИСАДОК К ТОПЛИВАМ (ОБЗОР)

© 2015 г. А. М. Данилов

ОАО "Всероссийский НИИ по нефтепереработке", Москва E-mail: dafi_pris@mail.ru Поступила в редакцию 19.08.2014 г.

Представлено состояние разработки наиболее важных присадок к топливам, обусловленное современными техническими и экологическими требованиями. Рассмотрены принципиальные технические решения, вытекающие из механизма действия присадок разных типов. Сформулированы задачи, которые встают перед исследователями в обозримой перспективе.

Ключевые слова: малосернистое дизельное топливо, присадки к топливу, стабильность топлив, низкотемпературные свойства, антистатические присадки, поглотители сероводорода, импортозаме-щение.

DOI: 10.7868/S0028242115030028

Многолетними усилиями разработчиков в мире создано более 50 типов присадок к топливам [1]. Некоторые из них, например, противотуманные, появились лишь благодаря фантазии своих создателей и оказались быстро забыты. Другие, напротив, приобрели стратегическое значение, поскольку стали необходимы для выработки топлив, отвечающих современным нормам. Актуальность присадок со временем менялась в зависимости от требований техники, а в настоящее время — и экологических требований, устанавливаемых волевым порядком.

Сегодня на первый план вышли присадки, необходимые для выработки ультрамалосернистых дизельных топлив, моющие присадки для автомобильных бензинов, предназначенных для двигателей с распределенным впрыском бензина на клапаны или непосредственным впрыском бензина в камеру сгорания, промоторы воспламенения. Проблемы возникли и с углублением нефтепереработки, в результате чего нестабильные фракции деструктивных процессов во все большей степени вовлекаются в дистиллятные топлива, а остатки — в топочные мазуты. Присадки, позволяющие решить эти проблемы, рассматриваются в данном обзоре. При этом из огромного массива литературы, особенно, патентной, нами выбраны только те источники, которые представляют интерес для анализа ситуации. Многочисленные варианты, предназначенные для механического расширения ассортимента присадок или преследующие сугубо утилитарные цели, мы не рассматриваем.

Предварительно определимся, что считать присадкой к топливу. В англоязычной литературе к присадкам (additives) относятся все добавки не-

нефтяного происхождения, вовлекаемые в углеводородные топлива: и присадки с концентрацией в тысячные доли процента, и метил-трет-бу-тиловый эфир, доля которого в автомобильном бензине может достигать 15 об. %. Это представляется не вполне корректным. В русской литературе встречается деление по концентрациям: тысячные, сотые и десятые доли процента — присадка; проценты — добавка, большие концентрации — компонент. Такое определение наглядно и легко понятно, но для серьезного анализа не годится, поскольку не имеет физического смысла. По нашему мнению, присадкой может называться химическое соединение или композиция химических соединений, которые в небольших концентрациях (тысячные и сотые, реже — десятые доли процента) оказывают существенное воздействие на физико-химические и эксплуатационные свойства нефтепродукта через определенный механизм. Примером могут служить депрессорные присадки. Являясь сами по себе твердыми или мазеобразными полимерами с высокой температурой плавления, они снижают температуры застывания и фильтруемости топлив, влияя на процесс кристаллообразования парафинов. Компоненты же просто привносят с собой необходимые свойства. Например, метил-трет-бутиловый эфир, характеризуясь октановым числом (ОЧ) 115, увеличивает ОЧ смеси с бензином по правилу адди-тивности1.

1 Впрочем, об аддитивности можно говорить лишь условно. На самом деле при смешении компонентов разной природы в топливе наблюдаются эффекты синергизма или антагонизма, но для нас это сейчас несущественно.

Таким образом, знание механизма действия при разработке новых присадок приобретает принципиальное значение. Однако на практике теория не всегда помогает найти новое техническое решение. Часто ведущая роль принадлежит простому скринингу. Так складывалось, что разработки присадок к топливам следовали за разработками присадок к маслам, опыт которых внимательно изучался, но не мог быть использован в полной мере. В отличие от масла топливо сгорает, и это накладывает особые требования к добавляемым в него присадкам. От них ожидается эффективность в малых концентрациях, при сгорании они не должны образовывать продуктов, токсичных для окружающей среды и катализаторов до-жига отработавших газов, не должны способствовать образованию отложений на деталях двигателя и топливной аппаратуры и т.д.

Присадки для выработки малосернистых и ультрамалосернистых дизельных топлив

После организации производства малосернистых и ультрамалосернистых (с содержанием серы соответственно не более 50 и 10 ррт) дизельных топлив потребители столкнулись с проблемами, вызванными глубокой гидроочисткой, приводящей к удалению из топлив серы, частично азота и ароматических углеводородов. Натив-ные гетероатомные соединения придавали топли-вам необходимые смазочные свойства, достаточно высокую антиокислительную стабильность, препятствовали накоплению статического электричества. Эти потери было необходимо возместить. Оптимальным оказалось применение присадок. Принципиальные технические решения к этому времени были хорошо известны.

Противоизносные присадки предотвращают износ насосов высокого давления и впускных клапанов в дизельных и реактивных двигателях, работающих в режиме граничного трения. Образующаяся при трении ювенильная поверхность обладает огромной свободной энергией. Если ее не компенсировать, она приведет к повышенному износу трущегося материала. Компенсацию осуществляют, создавая на поверхности триболо-гическую пленку — результат трибохимических превращений компонентов смазывающей среды и растворенного в ней кислорода [2]. Так как при трении пленка постоянно срывается, ее необходимо быстро восстанавливать. Важна и прочность пленки, зависящая от того, какие компоненты участвуют в механохимических реакциях на юве-нильной поверхности. Присадки как раз и предназначены для быстрого образования прочной трибологической пленки. При этом требуется, чтобы они хорошо растворялись в топливах, но характеризовались высокой скоростью адсорбции на поверхности и были достаточно реакционноспо-

собны, не взаимодействуя при этом с компонентами топлива. Первыми присадками, удовлетворяющими таким противоречивым требованиям, были нафтеновые кислоты, выделяемые из нефтей нафтенового основания. В СССР присадка на основе нафтеновых кислот бакинских нефтей получила название "К". Но ресурсы нафтеновых кислот ограничены. Поэтому был организован обширный поиск. Основным методом при этом являлись и являются до сих пор непосредственные испытания на машинах трения. Предпринималась попытка связать противоизносные свойства присадок со скоростью их адсорбции (определяемой методом контактной разности потенциалов) [3], но это отражало только одну из сторон сложного процесса и практического значения не получило.

Эмпирическим путем было установлено, что оптимальным альтернативным сырьем являются жирные кислоты, выделяемые из талловых масел [4]. Это недорогие и достаточно эффективные продукты, но с одним недостатком — они медленно реагируют с материалом стальных емкостей с образованием на их поверхностях мылообразного налета. Он не портит присадку и не вредит топливу, но все же нежелателен. Поэтому были исследованы производные кислот: эфиры и амиды и было установлено, что они также достаточно эффективны. В результате была разработана присадка на основе моноолеата глицерина, которая, по литературным данным, даже более эффективна, чем кислоты таллового масла [5].

Хорошими противоизносными свойствами характеризуются и другие карбоновые кислоты, например, алкилсалициловые [6]. В последние годы интерес представляют добавки растительных масел [7] и продуктов их частичного гидролиза или алкоголиза [8]. В целом же область поиска присадок этого типа представлена на рис. 1.

Антистатические присадки используют, в основном, при перекачках электризующихся светлых топлив. Принцип их действия заключается в увеличении электропроводности топлив путем добавления в них растворимых солей металлов. При их диссоциации образуются катионы хрома, являющиеся носителями электрического заряда. В этом отношении хромовые соли карбоновых кислот оказались настолько уникальны, что Технический регламент, устанавливающий требования к топливам и запрещающий вводить в них какие либо металлы, для антистатических присадок делает исключение [9]. Уникальное действие солей хрома объясняется особенностями их строения. Если бы мы имели молекулу соли в "классическом" виде, то в неполярном углеводороде она бы практически не диссоциировала и на проводимость топлива не влияла. Но, было выяснено [10], что молекула хромовой соли достаточно сложна и состоит из двух разноименно заряженных фраг-

ментов, участвующих в эстафетной передаче электрона.

Более глубокие исследования показали, что очень важным является коллоидно-химическое состояние присадки. Она должна эффективно снижать межфазное натяжение. В этом случае подвижность катионов хрома, а следовательно и электропроводность топлива, резко возрастают [11]. Требуемое коллоидно-химическое состояние обеспечивается добавками полимеров. Например, отличные результаты были получены в случае сополимера винилпиридина с полиметилметакрилатом. Все эти наблюдения легли в основу разработки российской присадки Сигбол, соответствующей лучшим мировым аналогам.

Проблема разработки собственной антистатической присадки для реактивных топлив в стране была поставлена в 1973 г. В мире в это время использовалась единственная присадка ASA-3 компании Shell на основе хромовых комплексов кар-боновых кислот с добавкой алкилсульфосукцина-та кальция. Похожая присадка АСП-1 имелась и в России. Она представляла собой хромовую соль СЖК фракции С17—С20 и предназначалась для углеводородных рабочих жидкостей. В топлив

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком