ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2011, том 66, № 11, с. 1188-1193
= ОБЗОРЫ =
УДК 543.42
РАЗВИТИЕ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ПОВЕРХНОСТИ В РОССИИ
© 2011 г. Н. В. Алов
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет
119991 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 20.10.2010 г.
Представлен обзор работ российских ученых в области анализа поверхности твердого тела за 1991— 2010 гг. Особое внимание уделено определению химического состава поверхности перспективных материалов и материалов микро- и наноэлектроники методами электронной, ионной и рентгеновской спектроскопии.
Ключевые слова: поверхность, анализ поверхности, химический состав, спектроскопические методы.
Анализ поверхности твердого тела является одним из наиболее интенсивно развивающихся направлений современной аналитической химии. Это, прежде всего, обусловлено тем, что благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам поверхности широко применяют для решения актуальных задач науки и техники. Поверхностью твердого тела называют границу раздела двух фаз или двух материалов, обладающих различными физико-химическими свойствами. В первом случае речь идет о внешней поверхности, а во втором — о внутренней. Характерный размер поверхности составляет всего лишь несколько атомных слоев или несколько нанометров. Надо подчеркнуть, что имеется много важных объектов, обладающих как внешней, так и внутренней поверхностью — тонкие пленки, покрытия и многослойные структуры.
С физической точки зрения поверхность твердого тела является трехмерной областью, в которой атомные потенциалы отличаются от потенциалов атомов, расположенных в глубине твердого тела. Эта область включает совокупность атомов поверхности, имеющую иную кристаллическую структуру, нежели такие же атомы в объеме, а также адсорбированные чужеродные атомы и молекулы. Процесс образования поверхности приводит к появлению новых электронных состояний атомов, у которых энергетические уровни отличны от тех, которые присущи объему твердого тела. Физические и химические свойства поверхности определяются пространственным распределением заряда и энергетическим спектром валентных электронов атомов поверхности. Итак, поверхность твердого тела — это область резкой неоднородности состава и структуры, обладающая присущими лишь ей физико-химическими свойствами.
Очевидно, что для химического анализа поверхности необходимы специальные методы, которые должны обладать малой глубиной отбора аналити-
ческой информации (несколько нанометров). Другими особенностями этих методов являются нераз-рушающий многоэлементный анализ поверхности, возможность определения степени окисления элементов, послойного анализа, а также исследования электрических и магнитных свойств поверхности.
В настоящей статье представлен обзор работ российских ученых за последние 20 лет, посвященных определению химического состава поверхности спектроскопическими методами анализа. Рассмотрены работы в области электронной (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, РФЭС, и оже-электронная спектроскопия, ОЭС), ионной (масс-спектрометрия вторичных ионов, МСВИ, и резер-фордовское обратное рассеяние, РОР) и рентгеновской (рентгенофлуоресцентный анализ с полным внешним отражением, РФА ПВО) спектроскопии.
Разделы в российских учебниках и обзоры по методам анализа поверхности. Во многих университетах России студенты и аспиранты различных специальностей — физики, химики, материаловеды — изучают методы анализа поверхности. Для них, а также для специалистов, осваивающих эту новую перспективную область современной аналитики, отечественными учеными написаны разделы в учебниках [1—3] и обзоры по различным методам анализа поверхности [4—9].
В учебнике "Основы аналитической химии" под ред. Ю.А. Золотова [1] один из разделов 2-го тома посвящен методам электронной спектроскопии. В нем рассмотрены физические основы рентгеновской фотоэлектронной и оже-электронной спектроскопии, представлены примеры качественного и количественного анализа поверхности перспективных материалов. Учебник выдержал уже 4 издания, он постоянно обновляется и совершенствуется, пользуясь заслуженным успехом у студентов и аспирантов.
Во 2-ом томе нового учебника "Аналитическая химия и физико-химические методы анализа" под редакцией А.А. Ищенко [2] впервые в отечественной учебной литературе представлена глава "Методы: анализа поверхности". В ней дана классификация современных методов анализа поверхности и рассмотрены их аналитические характеристики. Кроме того, в этом учебнике имеется отдельная глава "Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия", посвященная основному методу анализа поверхности, в которой подробно прослежена история развития метода, обсуждаются физические основы и аналитическое применение метода.
В одном из разделов 1-го тома учебника "Аналитическая химия" под редакцией Л.Н. Москвина [3] также рассмотрены физические основы и возможности рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
Российскими учеными подготовлен ряд обзоров по общим вопросам анализа поверхности [4] и по различным методам анализа поверхности [5—9]. В обзоре [4] Ф.А. Гимельфарб подробно рассмотрел наиболее важные задачи и общие проблемы методов локального анализа и анализа поверхности. Обсуждаются вопросы загрязнения поверхности, анализ поверхности гетерогенных материалов, взаимодействие средства наблюдения и объекта анализа.
Несколько обзоров посвящено методу РФЭС в различных отраслях науки [5—7]. В.И. Бухтияров, В.В. Каичев и И.П. Просвирин подготовили обзор по использованию РФЭС в гетерогенном катализе [5]. Представлены примеры определения химического состава поверхности катализаторов. Показана эффективность метода РФЭС при исследовании механизмов гетерогенных каталитических реакций. В обзоре [6] В.И. Повстугар, С.С. Михайлова и А.А. Шаков рассмотрели проблемы анализа поверхности полимеров методом РФЭС. Подробно описана методика определения функциональных групп на поверхности полимеров с помощью селективных химических реакций. Статья Н.В. Алова [7] посвящена 50-летию метода РФЭС. В ней рассмотрены история создания, состояние и перспективы развития РФЭС. Показано, что РФЭС, благодаря своим уникальным возможностям, остается основным методом химического анализа поверхности и находит все более широкое применение в различных областях науки и техники.
В обзоре В.К. Егорова и Е.В. Егорова [8] описано использование методов ионной спектроскопии, в первую очередь РОР, для анализа поверхности и поверхностных слоев материалов микро- и наноэлек-троники. Рассмотрены физические основы РОР и соответствующая аппаратура. Обсуждаются проблемы количественного определения легких элементов методом РОР
В обзоре [9] Н.В. Алов рассмотрел новый метод анализа поверхности — РФА ПВО. Описаны физи-
ческие основы метода и конструкция современного спектрометра РФА ПВО, приведены примеры аналитического применения метода. Подробно обсуждаются аналитические возможности и перспективные направления анализа поверхности и поверхностных слоев твердого тела методом РФА ПВО.
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и оже-электронная спектроскопия. Ведущие научные центры, в которых проводятся работы в области анализа поверхности методами электронной спектроскопии, находятся в Москве, Санкт-Петербурге, Новосибирске, Ижевске, Нижнем Новгороде, Екатеринбурге, Ростове-на-Дону и Владивостоке.
С момента создания в 1954—1956 гг. РФЭС успешно используют для определения химического состава поверхности катализаторов, полимеров, металлов и сплавов, полупроводниковых соединений, а также для исследования окислительно-восстановительных процессов, физико-химического модифицирования поверхности [7].
Значительное число работ посвящено определению методом РФЭС химического состава поверхности различных катализаторов и изучению механизмов гетерогенных каталитических реакций [10—17]. В работе [10] методами РФЭС и генерации суммарных частот (ГСЧ) исследована in situ адсорбция CO на поверхности монокристалла Pd(111) в широком диапазоне температур и давлений. Обнаружено, что на поверхности палладия происходит активация C—O связи. В [11] методами РФЭС и ГСЧ исследован процесс дегидрогенизации метанола и образования углеродосодержащих слоев на поверхности монокристалла Pd(111). Исследование проводили в специальной вакуумной камере высокого давления, что позволило смоделировать реальный каталитический процесс. Окисление метанола на поверхности монокристаллов Pt(111) и Pd(111) исследовано in situ методами РФЭС и масс-спектрометрии в работе [12]. Обнаружено, что при низкой температуре (300—450 K) поверхность металлов покрыта углеродными отложениями, образующимися в результате разложения метанола, которые блокируют поверхность и препятствуют катализу. При нагреве до температур выше 450 K в присутствии кислорода углеродные отложения удаляются и, как следствие, протекает конверсия метанола.
В ряде работ метод РФЭС использован для исследования взаимодействия газовых смесей с поверхностью модельных катализаторов [13—15]. Исследовано [13] взаимодействие газовой смеси NO + + O2 с катализаторами Pt/Al2O3 и Rh/Al2O3 при различных температурах, а в [14] — с катализатором Pt/BaCO3/Al2O3. В работе [15] исследовано взаимодействие H2 и газовой смеси H2 + O2 с катализатором Pt/MoO3 при комнатной температуре в широком диапазоне давлений. Данные о химическом составе поверхности модельных катализаторов после их вза-
1190
АЛОВ
имодействия с газовыми смесями использованы при обсуждении возможных механизмов химических реакций и природы образующихся поверхностных соединений.
Методом РФЭС определен состав модифицированных порошковых биметаллических Ni—Co катализаторов гидрирования этилацетоацетата [16]. Установлено, что после проведения реакции гидрирования содержание кобальта на поверхности возрастает в 16 раз по сравнению с содержанием в объеме. Кроме того, оба металла частично окисляются. Отмечено, что рост содержания кобальта может свидетельствовать об увеличении количества комплексов кобальта с модификатором, подложкой и продуктом реакции, которые экранирую
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.