научная статья по теме РЕАКЦИИ БЕНЗО- И ДИБЕНЗОПРОИЗВОДНЫХ ПЯТИЧЛЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ С ОЗОНОМ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «РЕАКЦИИ БЕНЗО- И ДИБЕНЗОПРОИЗВОДНЫХ ПЯТИЧЛЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ С ОЗОНОМ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ»

НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 4, с. 347-352

УДК 546.214:547.7/8

РЕАКЦИИ БЕНЗО- И ДИБЕНЗОПРОИЗВОДНЫХ ПЯТИЧЛЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ С ОЗОНОМ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ

© 2015 г. П. Ю. Андреев

Институт химических технологий Восточноукраинского национального университета им. В. Даля, г. Рубежное E-mail: panyaa@rambler.ru Поступила в редакцию 08.07.2014 г.

Исследованы реакции озонирования бензо- и дибензопроизводных пиррола, фурана и тиофена в растворе уксусной кислоты. В качестве продуктов обнаружено пероксидные соединения. Предложен механизм взаимодействия озона с приведенными гетаренами. Исследована кинетика озоноли-тичних реакций бензологов пятичленных ароматических гетероциклов (гетаренов). Реакция озона с гетаренами подчиняется бимолекулярному закону и имеет первый порядок по каждому из исходных реагентов. Найдены эффективные константы скорости, экспериментальные стехиометриче-ские коэффициенты по озону.

Ключевые слова: пероксидное окисление, пятичленные азотсодержащие гетероциклы, жидкофаз-ные реакции.

DOI: 10.7868/S0028242115020033

Для бензо- и дибензопроизводных пятичленных гетаренов характерны обычные реакции элек-трофильного замещения, свойственные ароматическим соединениям [1]. Реакции электрофильно-го замещения этих гетаренов протекают так же как и у пиррола, фурана, тиофена, но следует отметить некоторые особенности, связанные со стабилизирующим влиянием бензольного ядра, вызванное электроноакцепторным действием на пятичлен-ный гетероцикл.

Электрофильное замещение в молекуле индола (I) происходит исключительно в положение 3 гетерокольца, у бензофурана (II) приемуществен-но в положение 2, а у тионафтена (III) — в положение 3 с заметными примесями 2-изомера [1—3]. В работах [1—4] рассмотрены реакции электрофиль-ного замещения и окисления соединений (I)— (III), а также карбазола (IV), дибензофурана (V) и дибензотиофена (VI), однако наблюдается недостаток работ по исследованию реакции этих соединений с таким электрофильным окислителем как озон. Нами изучена реакция гетаренов (^—(У!) с озоном в растворе ледяной уксусной кислоты.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Окисление гетаренов (^—(УТ) проводили в термостатированном реакторе, представляющем собой стеклянную колонку объемом 0.1 дм3 с мелкопористой перегородкой для диспергирования озо-но-воздушной смеси, и обратным холодильником.

В реактор загружали 0.05 дм3 ледяной уксусной кислоты, расчетное количество гетарена и подавали озоно-воздушную смесь со скоростью 3.3 х х 10-3 дм3/с. Количество исходных гетаренов в растворе определяли методом ГЖХ на хроматографе ЛХМ-80 с ПИД на колонке длиной 2 м, заполненной носителем Chromaton N-AW с нанесенной на него неподвижной фазой ПНФС-6. Пероксиды определяли иодометрически, после продувки через реактор воздуха для удаления остатков озона, по методу, описанному в [6]. Концентрацию кар-боновых кислот определяли щелочным титрованием 0.05 N раствором гидроксида натрия после испарения растворителя. ИК-спектры снимали на спектрофотометре UR-20 в таблетках КВг.

Для определения концентрации озона в газовой фазе применяли спектрофотометрический метод, основанный на измерении оптической плотности газового потока в УФ-области (254—290 нм). Количество поглощенного озона определяли по разности его концентраций на входе и на выходе из реактора с учетом скорости подачи озоно—оздушной смеси. Для изучения кинетики расходования озона был использован спектрофотометр "Spek-^отот-202", в измерительную камеру которого помещена проточная кювета с кварцевыми окнами. Материал кюветы — тефлон. Чувствительность прибора по озону составляла 10-7 моль/дм3 озона.

347

6*

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Окисление соединений (I)—(III) озоном рассмотрено в работах [7—9]. Показано, что при озонировании бензопроизводных (I)—(III) в хлороформе протекает реакция с разрывом С-С-связи гетероцикла и поглощается 1-1.8 моль озона на моль гетарена. Реакция озона с дибензопроизво-дыми (rV)-(VI) в литературе не описана.

Ранее, при исследовании реакции пятичленных гетаренов [10] и их метилпроизводных [11] с озоном в уксусной кислоте нами в качестве первичных продуктов были обнаружены гидроперокси-пероксиды линейного строения. Экспериментально найденный стехиометрический коэффициент озона пэкс составлял 1.95-1.74 моль на моль гете-роароматического субстрата. Эффективная константа скорости реакции озонолиза пиррола фу-рана и тиофена кэф колеблется в пределах (1.8 х х 105—34.8 л/моль с) в зависимости от природы гетероатома (таблица) [10].

На основании полученных экспериментальных и литературных данных [7—9] предложен механизм взаимодействия озона с бензопроизводными (I)-(III) в растворе уксусной кислоты при 290K, в соответствии с которым на первой стадии протекает быстрая электрофильная атака озона по двойной связи гетерокольца с поглощением 1 моля О3 на моль субстрата и образованием озонидов, которые в дальнейшем трансформируются с деструкцией гетероцикла по схеме 1. Озон в реакции с (I)—(III) проявляет себя типичным электрофилом и реаги-

рует по двойной связи (2—3) гетерокольца с образованием продуктов разрушения ароматической системы, в соответствии с данными работ [7, 8], в которых показано, что озон, как специфический агент двойной связи, атакует связь ароматической системы, обладающей наименьшей энергией локализации.

Исходя из вышеизложенного можно предположить, что взаимодействие озона с соединениями (I)—(III) может быть представлено в виде схемы 1, согласно которой реакция протекает в соответствии с классическим механизмом, включающим стадию образования я-комплекса строения (VII), далее происходит первичная атака озона по атому углерода преимущественно в Р-положении для гетаренов (I), (III) и преимущественно в а-положе-ние для (II) с образованием ст-комплекса (VIII), переходящего в озониды строения (IX). Последние в зависимости от строения исходного бензпроиз-водного трансформируются с раскрытием гетероцикла в 2-аминобензальдегид (X), салициловый (XI) или тиосалициловий альдегид (XII).

Получающиеся бензальдегиды (Х)—(XII), в свою очередь, являются промежуточным соединениями, которые после атаки озона на я-электрон-ную систему ароматического цикла трансформируются с образованием соединений пероксидного характера. Поглощается еще ок. 3 молей О3 на моль субстрата с образованием триозонида и последующим разрушением ароматического цикла и образованием пероксидных соединений.

1

+ O3

X

(I)—(III)

пероксидные соединения

?

►Оз

(VII)

3O3 +

CHO

XH (X)-(XII)

O

X (VIII)

O.

\

/

O

X' O (IX)

Схема 1.

где X = МН - (I), О - (II), 8 - (III).

Исследованные после окончания озонирования пероксидные соединения, реагируют с иоди-стым калием в две стадии: в течение первой, быстрой (продолжительность 1 ч), выделяется молекулярный иод в количестве, эквивалентном одной конечный гидропероксидний группе, а в течение второй, стадии медленной (24 ч) — эквивалент еще двух групп (табл. 1). Согласно литературным данным [10] легче вступают в реакцию с Ю гидропе-роксидные группы, труднее восстанавливаются

пероксидные группы, по своей природе соответствующие диалкилпероксидам.

При окислении тионафтена (III) в качестве конечных продуктов обнаружен 2,2'-дикарбоксиди-фенилсульфид (XIII), выход которого в продуктах окисления составляет 26.7%.

(XIII)

РЕАКЦИИ БЕНЗО- И ДИБЕНЗОПРОИЗВОДНЫХ 349

Стехиометрические характеристики взаимодействия озона с пирролом, фураном, тиофеном их бензопроизвод-ными (I)—(III) и дибензопроизводными (ГV)—(VI) в ледяной уксусной кислоте при 290 К. [ЛгН]о = 1.0 х 10-2; [03]о = 4.0 х 10-5 моль/дм3

Гетарен моль O3 Концентрация пероксидов, моль/дм3 х 102 кэф, дм3/моль с

экс' моль ЛгИ после 1 ч выдержки после 24 ч выдержки

Пиррол 1.95 1.15 1.91 1.8 х 105

Фуран 1.91 1.03 1.88 1.2 х 103

Тиофен 1.74 0.95 1.64 34.8

(I) 3.84 0.92 1.95 2.0 х 103

(II) 3.73 0.92 1.85 2.1 х 102

(III) 3.62 0.88 1.80 8.5

(IV) 5.61 1.95 1.82 76.0

(V) 5.63 1.92 1.78 0.9

(VI) 5.64 1.94 1.79 0.26

По-видимому тиосалициловый альдегид (XII) присоединяет примерно 2 моля О3 и протекает реакция окислительной конденсации с образованием (XIII). Возможность приведенной конденсации показана [13].

Для подтверждения строения были сняты ИК-спектры полученного соединения (XIII). В полученных ИК-спектрах приведенных на рис.1, наблюдаются полосы поглощения в области 740 см-1, которые соответствуют валентным колебаниям связей С-8, 1470 и 1590 см-1 колебания С—С связей бензольного кольца, 1720 см-1 колебания группы

С=О в карбоксильной группе. Умеренно слабые полосы поглощения в области 2560 см-1, которые соответствуют колебаниям сульфидных групп S-S и 3020 см-1 колебания связей С-Н в ароматическом кольце.

Суммарный экспериментально найденный сте-хиометрический коэффициент озона яэкс снижается в ряду (I) > (II) > (III) от 3.84 до 3.56 моль на моль гетарена (табл.). Заниженный расход озона на окисление (III) связан с тем, что тиосалициловий альдегид (XII) может частично присоединять не 3, а 2 моля О3 с протеканием окислительной конден-

%

80 г

Рис. 1. ИК-спектр поглощения 2,2'-дикарбоксидифенилсульфида (XIII), полученного при окислении тионафтена (III) и дибензотиофена (VI) озоном в уксусной кислоте при 290 K.

сации и образованием 2,2'-дикарбоксидифенил-сульфида (XIII).

При озонировании дибензопроизвордных (IV)— (VI) в растворе уксусной кислоты при 290К на первой стадии протекает электрофильная атака озона по двойным связям одного из карбоциклов с поглощением 2 молей О3 на моль субстрата и образованием диозонида строения (XIV), который в дальнейшем трансформируется в двух направлениях согласно схеме 2.

По схеме 2 по первому направлению диозо-нид (XIV) присоединяет еще 2 моля О3 и трансформируется в тетраозонид строения (XV), который разрушается с образованием пероксидных продуктов, строение которых нами на данном этапе не исследовано. В продуктах озонирования, в зависимости от природы исходного дибензопро-изводного, найдено ок. 15—20% пирролтетера-карбоновой (XVI), фурантетакарбоновой (XVII), тиофентетракарбоновой кислоты (XVIII), которые могут образовываться при деструкции тет-р

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком