ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 7, с. 99-104
УДК 541.118.124
РЕАКЦИИ ГИБЕЛИ СН3-РАДИКАЛОВ ПРИ СТОЛКНОВЕНИИ С ПОВЕРХНОСТЬЮ В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР 300-1000 К
© 2004 г. А. Е. Городецкий, Р. X. Залавутдинов, А. П. Захаров, С. П. Внуков, И. Г. Варшавская
Институт физической химии РАН, Москва, Россия Поступила в редакцию 09.01.2004 г.
С помощью струевой методики измерены транспортные параметры и коэффициенты осаждения СН3-радикалов (метила) на поверхности "мягкой" а-С:Н пленки при 300-1000 К. Выполнен анализ структуры и состава мягких углеродных пленок, конденсируемых из метила (300 К). Обнаружено существование транспортного окна, т.е. температурной области (380-800 К), в которой осаждение метила затруднено. Измерены коэффициенты рекомбинации и трансформации метила в транспортном окне для кварца, кремния, вольфрама и нержавеющей стали. Показано, что наиболее полное превращение метила в метан имело место на поверхности нержавеющей стали при 380-420 К. Эксплуатация откачивающего тракта ИТЭР при этих температурах позволит понизить осаждение углерода и накопление трития на порядок величины по сравнению с режимом, в котором температура стенок тракта близка к комнатной.
ВВЕДЕНИЕ
В будущем интернациональном термоядерном экспериментальном реакторе (ИТЭР) приемная мишень дивертора может оказаться источником углеводородных радикалов и атомарного водорода. Попадая на лицевую поверхность лайнера, обращенную в плазму, а затем и в откачивающую систему машины, углеводородные радикалы будут формировать твердые (вблизи приемной мишени, Т ~ 1300 К) и мягкие (в откачивающих каналах, Т ~ 300 К) углеродные пленки (а-С:Н). Содержание изотопов водорода в таких пленках (Н/С) меняется от 0.05 до 1-1.5. Расчеты показывают, что суммарное содержание трития в а-С:Н-пленках может составить 2 г при 400-секундном импульсе [1]. По соображениям безопасности и технической целесообразности скорость осаждения а-С:Н-пленок в откачивающем тракте ИТЭР должна быть существенно снижена. В этой связи возникают задачи подавления или контролируемого осаждения углеводородов в определенных местах откачивающего тракта. Обе задачи требуют систематического исследования возможных реакций при взаимодействии радикалов с поверхностью конструкционных материалов.
ИЗМЕРЕНИЕ ТРАНСПОРТНЫХ ПАРАМЕТРОВ И КОЭФФИЦИЕНТОВ ГИБЕЛИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ РАДИКАЛОВ И АТОМАРНОГО ВОДОРОДА
При столкновении с поверхностью радикалы конденсируются с вероятностью 5, рекомбиниру-ют с вероятностью у и превращаются с вероятно-
стью г в другую углеводородную частицу, способную к конденсации при пониженной температуре. Сумма всех указанных вероятностей есть вероятность гибели радикала р. Перечисленные события описываются с помощью химических реакций. Один из вариантов возможных реакций представлен ниже:
СН3(газ) + Н (адс) —- СН2(адс) + Н2(газ) -конденсация с вероятностью 5, СН3(газ) + Н(адс) — СН4(газ) -рекомбинация с вероятностью у, СН3(газ) + СН2(адс) —- С2Н5(газ) -трансформация с вероятностью г.
Приведенные химические реакции являются только простейшими примерами десятков возможных реакций, приводящих к формированию полимероподобных осадков и появлению целого спектра летучих при комнатной температуре углеводородных молекул.
Для изучения процессов транспорта, конденсации и рекомбинации углеводородных радикалов был использован цилиндрический реактор, изготовленный из кварцевой трубы (радиус 1 см, длина 100 см). Источником метила и атомов водорода являлся высокочастотный (ВЧ) индукционный разряд в метане или смесях метан/водород на входе в трубу, ограниченный стальной сеткой с координатой 45 см (рис. 1). Центральная часть трубы протяженностью 15 см могла прогреваться до температуры 1270 К [2].
99
7*
Рис. 1. Изменение скорости осаждения углерода вдоль кварцевого реактора для Т = 300 К (белые ромбы) и Т = 360470 К (черные квадраты). Давление метана на входе в трубу 30 Па. Расход метана 6.9 см3/мин. Время осаждения 4 ч.
Измерение толщины углеродных пленок по длине трубы (с помощью Бьзондов и рентгено-спектрального микроанализа) в условиях стационарного потока радикалов позволяло определять транспортную длину радикала Ь (длина, на которой концентрация частиц убывает в 2.7 раза). В опыте, приведенном на рис. 1 (белые ромбы), длина Ь равна 10.5 ± 0.6 см. Зная Ь, можно вычислить (в рамках диффузионной модели с гибелью активных частиц на стенках трубы) коэффициент поперечной диффузии Б и вероятность гибели радикала в при ударе о поверхность [3].
Когда температура стенок трубы понижалась до 130-200 К, коэффициент осаждения ^ увеличивался более чем на порядок величины по сравнению с Т = 300 К и был близок к коэффициенту в [4]. Низкотемпературные опыты позволили измерить поток радикалов, вытекающий из ВЧ-источника. В свою очередь, измерение величины потока радикалов сделало возможным определение коэффициентов осаждения ^ и рекомбинации у радикалов при 300-1000 К (табл. 1).
Полученные для 300 К значения Б и в типичны для метила при диффузионном перемещении в нейтральном газе (Р(СН4) = 30 Па) и гибели на поверх-
ности "мягкого" углерода, покрывающего внутреннюю стенку трубы [5, 6].
Поэтому далее под активными частицами, формирующими углеродную пленку, мы будем подразумевать СН3-радикалы, температура которых близка к температуре стенки. Однако следует помнить, что в ВЧ-разряде в среде метана, кроме метила, генерируется широкий спектр углеводородов [7, 8].
Специальные эксперименты по газификации твердых углеродных пленок в среде атомарного водорода позволили измерить потоки и коэффициенты рекомбинации атомарного водорода (у = = (1 ± 0.5) х 10-3) на углеродной поверхности [3].
СТРУКТУРА И НЕКОТОРЫЕ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА "МЯГКОГО" УГЛЕРОДА
"Мягкие" а-С:Н-пленки конденсировались на кремниевых и кварцевых подложках в области послесвечения ВЧ-разряда в атмосфере метана при Т = 300-360 К. С помощью методов просвечивающей электронной микроскопии, дифракции электронов на отражение, оптической спектро-
Таблица 1. Транспортные параметры углеводородных радикалов в ламинарном пистонном потоке (Р(СН4) = 30 Па, расход газа 6.9 см3/с ) в трубе, покрытой "мягкой" я-С:Н-пленкой: р = ^ + у + t
Температура, К Коэффициент диффузии, В, см2/с Вероятность гибели радикала, Р Коэффициент осаждения, ^ Коэффициент рекомбинации, у Коэффициент трансформации, t
300 500± 100 0.0005 10-4 4 х 10-4 -
500 - 0.001 <10-5 10-3 <10-4
800 - 0.001 <10-5 8 х 10-4 2 х 10-4
1000 ~2000 (оценка) 0.0005 5 х 10-5 4 х 10-4 10-4
скопии, рентгеноспектрального микроанализа и масс-спектрометрии было показано, что мягкие а-С:Н-пленки - это пористый материал (р ~ 1 г/см3), состоящий из скопления полимероподобных, слабо связанных между собой агрегатов. Каждый агрегат, в свою очередь, состоит из широкого набора углеводородных молекулярных фрагментов и радикалов.
Содержание водорода в пленках было равно или превышало содержание углерода (Н/С > 1). До двух третей пленочного водорода входило в состав алкановых групп с насыщенными 5р3-свя-зями. Содержание кислорода после контакта пленок с воздухом достигало 6 мас. %.
Мягкие пленки практически без остатка сублимировали в атмосфере аргона (Т = 600-650 К) с образованием широкого спектра летучих углеводородных молекул и радикалов. Содержание молекулярного водорода в образующейся газовой фазе было невелико. Значительная часть сублимированных продуктов (около 80 мас.%) повторно конденсировалась в температурном интервале 300-500 К. В переосажденных пленках водород входил в основном в состав фенильных и других групп с ненасыщенными яр2- и яр-связями (Н/С ~ 0.5-1).
Мягкие пленки сравнительно легко окислялись кислородом воздуха (Т = 470-650 К) с образованием воды, летучих и слабо летучих соединений с СОН- и СО-группами. Последние затрудняли восстановление высокого вакуума при неполном сгорании пленок. Скорость окисления была пропорциональна массе пленок. Процесс окисления сопровождался образованием аэрозолей и пыли. Определенная часть от общей массы пленок (1-3 мас. %) оставалась на кремниевых подложках в виде карбонизированного (обезводороженного) углерода.
ОБНАРУЖЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОГО ТРАНСПОРТНОГО ОКНА ДЛЯ МЕТИЛА (380-800 К)
Эксперименты по осаждению углеродных пленок в кварцевой трубе с нагретым участком в середине и комнатной температурой на концах трубы имели свои особенности. На участке трубы 45-50 см с температурой стенки 300 К транспортная длина Ь, коэффициенты гибели в и осаждения я активных частиц, формирующих пленку, оставались неизменными, как и в опыте при комнатной температуре (рис. 1). При подходе газовой смеси к нагретому участку (50-53 см) в интервале температур 300-350 К скорость осаждения углерода мало изменялась. Когда поток частиц проходил через центральную часть трубы (Т = 380-420 К) с координатами 54-66 см, скорость и коэффициент осаждения радикалов падали более чем на порядок величины (рис. 1). В то же самое время коэф-
фициент рекомбинации метила в реакциях с водородом на кварцевой поверхности мало изменялся: у = 0.0005. Коэффициент осаждения возвращался к прежней величине на выходном участке трубы с комнатной температурой. Практическое отсутствие осаждения углерода на кварце и кремнии имело место в интервале 380-800 К. При температурах 800-1000 К процесс осаждения углерода восстанавливался, а коэффициент 8 приближался к значению, полученному при 300 К (табл. 1).
Именно поэтому процессы взаимодействия активных частиц с нагретой стенкой (Т = 380-800 К) мы назвали температурным транспортным окном (ТТО). Следует отметить, что уменьшение скорости осаждения СН3 или других углеводородных радикалов при повышении температуры от 300 до 500 К отмечалось в нескольких работах [9-11]. Однако дальнейшая судьба радикалов после контакта с горячей поверхностью не рассматривалась. На выходе газового потока из горячей зоны (67-77 см) мы наблюдали осцилляции скорости осаждения углерода.
Можно предположить, что при прохождении смеси сквозь горячую зону в результате взаимодействия метила с нагретой поверхностью трубы появлялись новые, активные по
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.