ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 1, с. 51-55
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ И МАТЕРИАЛЫ
УДК 541.(15+64):539.2
РЕАКЦИИ НА ОДНОСТЕННЫХ НАНОТРУБКАХ. I. РАДИАЦИОННО-СТИМУЛИРОВАННЫЕ РЕАКЦИИ В ВОДНЫХ ВЗВЕСЯХ ОДНОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
В РАСТВОРАХ ПАВ
© 2015 г. А. Г. Рябенко*, Д. П. Кирюхин*, Г. А. Кичигина*, О. М. Жигалина**, Е. Н. Николаев***, А. Н. Красновский****
*Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 E-mail: aryabenk@icp.ac.ru **Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН
119333, Москва, Ленинский просп., 59
***Институт энергетических проблем химической физики им. В.Л. Тальрозе РАН
119334, Москва, Ленинский просп., 38 ****Московский государственный технологический университет СТАНКИН
127994, Москва, Вадковский пер., 1 Поступила в редакцию 30.05.2014 г. В окончательном виде 01.08.2014 г.
Изучены химические реакции, инициируемые у-излучением 60Со во взвесях одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) в водных растворах ПАВ — цетилтриметиламония бромида (ЦТАБ). В чистом водном растворе ЦТАБ радиолиз воды приводит к появлению радикалов OH, которые индуцируют окисление молекул ЦТАБ. Во взвесях молекулы ЦТАБ концентрируются на ОУНТ, ориентируются в одном направлении, ОН-радикалы индуцируют сшивку молекул ПАВ. Образуется мохообразное покрытие на нанотрубках, взвесь превращается в желе. Покрытие не имеет ковалент-ной связи со стенками нанотрубок. Образование полимера обусловлено не химическими свойствами молекул, а их упаковкой вокруг нанотрубки.
DOI: 10.7868/S0023119715010123
Одностенные углеродные трубки обладают уникальными механическими и электронными свойствами. Однако в процессе синтеза и очистки они спонтанно слипаются, образуя толстые пучки, что препятствует практической реализации их уникальных свойств. Самосборка нанотрубок в плотные пучки происходит из-за сильного ван-дер-ваальсового взаимодействия нанотрубок по большой поверхности контакта. Это взаимодействие может быть уменьшено либо использованием ПАВ (нековалентная модификация), либо прививкой полярных функциональных групп к стенкам нанотрубок (ковалентная модификация). Последней уделяется большое внимание [1—7]. Считается, что при ковалентной модификации функциональные группы присоединяются к дефектам на стенках нанотрубок, поскольку неповрежденные стенки химически инертны. Модификация расширяет эти дефекты, что неизбежно уменьшает прочность нанотрубок и меняет их электронные свойства. Радиационная прививка имеет ряд преимуществ перед обычной химической модификацией. В продуктах радиолиза нет
остатков катализаторов-инициаторов. Процесс можно проводить в газовой, жидкой и твердой фазах. По-видимому, радиационно можно привить функциональные группы не только к дефектам на стенках нанотрубок, но и на неповрежденные стенки.
у-Облучение нанотрубок приводит к ряду специфических особенностей при радиационной прививке. Например, облучение нанобумаги из ОУНТ увеличивает ее модуль Юнга и проводимость из-за образования дефектов, которые могут приводить к сшивкам нанотрубок в пучках [8]. В [9] сделан вывод, что облучение дает новый подход для различных видов модификации углеродных нанотрубок, поскольку у-кванты создают большое количество новых дефектов на стенках многостенных нанотрубок. Это неоднократно подтверждалось в работах с многостенными нанотрубками [10— 14]. Установлено, что у-облучение изменяет поверхность и структуру многостенных нанотрубок [15, 16]. Описан новый метод высокоэффективной функционализации ОУНТ через ДНК-обертывание [17]. Поскольку ОУНТ тесно упакованы в
51
4*
связках, поверхность нанотрубок недоступна для модифицирующих реагентов. Для обеспечения однородной модификации стенок нанотру-бок необходимо предварительной обработкой отщепить нанотрубку от связки. В [17] у-облуче-ние использовалось именно в качестве предобработки, а в [18] — для стимуляции сшивок между на-нотрубками и полимером. ХКО-анализ показал присутствие только а-моноклинного кристалла, что однозначно доказало, что нанотрубки создают преимущественную ориентацию молекул полимера [18]. у-Облучение нитей, сплетенных из углеродных нанотрубок в воздушной атмосфере, увеличивает их прочность на разрыв и модуль Юнга, вероятно, из-за увеличения взаимодействия между индивидуальными нанотрубками [19]. Все эти работы посвящены реакциям между нанотрубка-ми или между прививаемым реагентом и нано-трубкой.
Однако при реакциях ковалентной модификации нанотрубок могут идти также реакции между молекулами прививаемого реагента. Разумно предположить, что некоторые молекулы, особенно длинные, могут временно прилипать и таким образом фиксироваться на стенках нанотрубок благодаря Ван-дер-Ваальсовому взаимодействию. Реакции между прилипшими молекулами будут ограничены специфической ориентацией относительно оси тонкой в молекулярном масштабе на-нотрубки. Это может продуцировать продукты, которые будут сильно отличаться от образующихся при свободных реакциях в жидкости, и ускорять реакции между прилипшими молекулами. Это может иметь особое значение для понимания процессов получения ОУНТ/полимерного композита при полимеризации т зШ. Насколько нам известно, эта проблема не изучалась детально. Отметим две работы, в которых отмечалось, что присутствие нанотрубок в реакционной среде меняет структуру образующегося полимера [18, 20]. В [21] обнаружено влияние ОУНТ на хиральные химические реакции. То есть хиральная нанораз-мерная углеродная поверхность может контролировать хиральность продуктов органических реакций.
Как отмечалось, поверхность ОУНТ в связках мало доступна для модифицирующих агентов. Стандартный прием для расщепления связок — ультразвуковая обработка ОУНТ в растворах ПАВ. В таких взвесях средняя толщина связок заметно уменьшается, часть трубок находится в индивидуальном состоянии, а молекулы ПАВ концентрируются на поверхности нанотрубок. По нашему мнению, у-облучение приведет к прививке этих молекул к стенкам нанотрубок. В настоящей работе исследовались продукты радиолиза водных взвесей ОУНТ в растворах ЦТАБ в сравнении с радиолизом чистых растворов и радиолизом ОУНТ в воде.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Нанотрубки получались электродуговым методом с использованием Ni/Y-катализатора. Трубки очищали до содержания 95% посредством газофазного окисления [22]. Взвеси готовили 20-минутной ультразвуковой обработкой 0.25% раствора ЦТАБ, в котором было 1 мг ОУНТ в 6 мл раствора [22]. Фильтрацией этого раствора через фильтр с 0.1 мкм порами получена нанобумага, использовавшаяся для определения радиационной стабильности нанотрубок. Все образцы облучали у-луча-ми 60Со на установке "Гамматок-100" (мощность дозы 0.15 Гр/с). Электронная микроскопия выполнена на приборе "Philips EM430ST", работающем при 200 кВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
у-Облучение ОУНТ в воде. Облучение нанобу-маги в воде до дозы 7000 кГр не изменяло UV-Vis-Nir-спектр нанотрубок. Спектр комбинационного рассеяния не выявил изменений относительно исходного образца. В ИК-спектре нанобумаги после облучения наблюдалось существенное снижение поглощения остатков ЦТАБ, без изменения спектра нанотрубок. Все это говорит о высокой радиационной стойкости нанотрубок в воде и о том, что радикалы ОН, возникающие при радиолизе воды, не взаимодействуют с нанотрубка-ми. Следовательно, в отличие от [8, 10—17, 20, 21], в наших условиях, в воде, излучение не влияло на структуру стенок нанотрубок. В то же время облучение нанобумаги на воздухе ухудшало UV-vis-NIR-спектр, что согласуется с выводами [8]. Мы полагаем, что это связано с образующимся при облучении озоном.
у-Облучение растворов ЦТАБ. На рис. 1 показаны спрей масс-спектры 0.1% раствора ЦТАБ после доз у-облучения в 35, 75 и 115 кГр. С ростом дозы растет степень окисления молекул ЦТАБ. Из рис. 1 видно, что при облучении образуются двойные связи, что приводит к появлению дополнительного поглощения в УФ-диапазоне (рис. 2а). На рис. 2б приведена зависимость этого поглощения от дозы облучения и от начальной концентрации ЦТАБ. Видно, что на начальном этапе продукт накапливается линейно с дозой независимо от начальной концентрации. Следовательно, возможное мицеллообразование (критическая концентрация (ККМ) = 0.25%) не влияет на скорость окисления. С увеличением дозы у-облу-чения содержание ЦТАБ в растворе быстро падает (см. рис. 1), содержание продуктов после начального линейного роста начинает также падать (рис. 2б). При больших дозах ЦТАБ окисляется полностью.
у-Облучение ОУНТ взвесей. Другие результаты получены при облучении взвесей ОУНТ. Дозы в
РЕАКЦИИ НА ОДНОСТЕННЫХ НАНОТРУБКАХ
53
. 284.331 — CTAB
H HC-H
»1
-H"N^CH3
CH,
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
H H iC-C—C-N+ HH
H H IH-O-C-C-HH
C„H4,N + O—2H
■C-N+ H
C19H42N + 2O—4H C„H4,N + O—2H + O
= C,,H4,N + O
C19H42N + 3O-6H C19H42N + 2O—4H + O C,,H4,N + O—2H + 2O
290
310
330
350 m/z
Рис. 1. Масс-спектры электроспрея 0.1% водного раствора ЦТАБ после доз в 35, 75 и 115 кГр у-облучения.
75 и 115 кГр приводили к потере долговременной стабильности взвесей, через несколько месяцев нанотрубки выпадали в осадок. На рис. 3 показан масс-спектр прозрачной жидкости над этими осадками. Из сравнения рис. 1 и 3 видно, что в присутствии нанотрубок свободный ЦТАБ в растворе расходуется быстрее, пики продуктов в растворе с нанотрубками в несколько раз выше пика исходного вещества (пик 284.331), продукты совсем другие, их молекулярная масса заметно больше, с ростом дозы доля тяжелых масс растет. Выделяется несколько пиков, между которыми
расстояние в ~110 дальтон, т.е. в процессе радиолиза в воде образуется молекула весом ~110 ед., последовательно присоединяющаяся к молекуле ЦТАБ. При дозе 200—300 кГр взвесь превращается в желе, не растворимое ни в воде, ни в органических растворителях. На рис. 4 представлена микрофотография с просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) пленки этого желе. На вставке видно, что нанотрубки покрыты мохообразным покрытием, которое неоднородно по толщине, но не более 1.5 нм (толщина покрытия сравнима или меньше толщины нанотру
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.