ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 1, с. 56-60
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ И МАТЕРИАЛЫ
УДК 541.(15+64):539.2
РЕАКЦИИ НА ОДНОСТЕННЫХ НАНОТРУБКАХ. II. РЕАКЦИИ НА НАНОРАЗМЕРНОЙ ПОВЕРХНОСТИ НАНОТРУБОК В ЖИДКОЙ СИНИЛЬНОЙ КИСЛОТЕ
© 2015 г. А. Г. Рябенко*, Д. П. Кирюхин*, Г. А. Кичигина*, О. М. Жигалина**, С. Н. Сульянов**, Е. Н. Николаев***, М. Н. Ларичев***, С. С. Букалов****, А. Н. Красновский*****
*Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 E-mail: aryabenk@icp.ac.ru **Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН
119333, Москва, Ленинский просп., 59
***Институт энергетических проблем химической физики им. В.Л. Тальрозе РАН
119334, Москва, Ленинский просп., 38 ****Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
119991, Москва, ул. Вавилова, 28 *****Московский государственный технологический университет СТАНКИН 127994, Москва, Вадковский пер., 1 Поступила в редакцию 30.05.2014 г. В окончательном виде 01.08.2014 г.
Исследованы химические реакции, стимулированные у-излучением, в жидкой синильной кислоте (HCN) в присутствии одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ). На поверхности нанотрубок полимеризация HCN идет в несколько раз быстрее, чем в чистой HCN, а набор продуктов радиолиза становится более бедным. По-видимому, сближение полимеризующихся реагентов на нанораз-мерной поверхности ограничено определенными взаимными ориентациями. Помимо этого идет присоединение радикалов CN и H к стенкам нанотрубок, которые становятся растворимыми в воде, спирте и кислотах.
DOI: 10.7868/S0023119715010135
В предыдущей работе мы изучали влияние на-норазмерности нанотрубок на реакции с длинными молекулами, что важно для понимания процессов получения ОУНТ/полимерного композита при полимеризации in situ уже на стадии образования длинных молекул полимера, которые, как мы полагаем, должны обладать большой энергией Ван-дер-Ваальсового взаимодействия с нанотруб-кой. Однако на начальной стадии полимеризации молекулы мономера еще небольшой длины. Изучение влияния наноразмерности нанотрубок на реакции коротких молекул было целью настоящей работы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Нанотрубки получали электродуговым методом с использованием Ni/Y-катализатора. Трубки очищались до содержания 95% посредством газофазного окисления [1]. Продукт представлял собой черный порошок, в котором нанотрубки были сильно агломерированы в связки толщиной 50—
150 нм. В экспериментах никаких мер по расщеплению этих связок не предпринималось.
Цианистый водород получали разложением ферроцианида калия серной кислотой, полученный продукт дополнительно очищали низкотемпературной ректификацией.
14 мг ОУНТ помещалось в стеклянную ампулу, которая откачивалась 3 часа при температуре 423 К. Затем в ампулу добавлялось 100 мг HCN, ампула охлаждалась до 77 К и отпаивалась под откачкой. Смесь облучалась у-лучами "^о при комнатной температуре до дозы 250 кГр. После облучения ампула вскрывалась и остатки кислоты откачивались. Все образцы облучались на установке "Гам-маток-100" (мощность дозы 0.15 Гр/с). Электронная микроскопия выполнена на приборе "Philips EM430ST", работающем при 200 кВ. Рентгеновское рассеяние исследовали на установке синхро-тронного излучения "Белок", длина волны 0.9872 А. Спектры поглощения в области 500—2250 нм записывали на спектрофотометре "Shimadzu 3101PC".
Поглощение, отн. ед. 1.50
1.25
1.00
0.75
0.50
0.25
0
-ОУНТ/
нем
500 750 1000 1250 1500 1750 2000 Длина волны, нм
Интенсивность, отн. ед 375 350 325 300 275 250 225 200 175
10
V
15
29, град
20
25
Рис. 1. Спектры поглощения исходных и обработанных ОУНТ. Сверху спектр взвеси исходных нанотру-бок в водном растворе ПАВ. Внизу спектры обработанного порошка в муравьиной кислоте и спектр полимера, полученного при облучении чистой НСМ.
Рис. 2. Ренгеновское рассеяние на ОУНТ (1) исходный образец, (2) ОУНТ обработанный у-лучами в НСМ, (3) обработанный образец растворен в муравьиной кислоте и затем высушен.
5
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
у-Облучение чистой HCN. При облучении НСМ образуются радикалы Н* и С'Н и происходит образование полимера. Однако выход полимера в жидкой НСМ при 293 К меньше 0.1% при дозе в 200 кГр [2].
Согласно данным ЭПР-спектроскопии, в ходе низкотемпературного (при 77 К) радиолиза происходит накопление и стабилизация парамагнитных центров (ПМЦ), среди которых преобладают радикалы присоединения атома Н к тройной связи молекулы:
НСМ + (у, УФ) ^ Н + (1)
Н-С=ы + Н ^ Н2С=М •, (2)
Н-с=ы + Н ^ нс-=:ЫН. (3)
Вклад радикала С * (1), получающегося при отрыве атома водорода, в сигнал ЭПР не существен (~3%), следовательно, этот радикал наиболее активен при этих температурах [3, 4].
Облучение смеси ОУНТ/HCN. После облучения смеси ОУНТ + НСМ дозой 250 кГр вес полученного сухого порошка (после удаления остатков НСМ) увеличивался от 14 до 45—52 мг (менялся в разных экспериментах). Этот образец модифицированных трубок растворялся в воде, спирте, органических растворителях, но лучше всего растворялся в муравьиной кислоте (растворимость 50 мг/мл). В растворе кислоты все спектральные характеристики, характерные для ОУНТ, у модифицированных нанотрубок исчезали полностью (рис. 1). На рисунке видно, что спектр раствора модифицированных нанотрубок совпадает со спектром полимера, полученного при облучении чистой НСМ,
т.е. исчезает не только характерный для ОУНТ спектр Ван-Хова, но и фоновый спектр ОУНТ Последний состоит из спектра я-плазмонного поглощения и рассеяния Ми. Отсутствие первого означает, что нанотрубки перестали быть проводящими, а отсутствие второго означает, что в растворе нет частиц, сравнимых с длиной волны. Это говорит о высокой степени модификации нанотрубок. Хотя обработанный образец за 1 с растворяется в муравьиной кислоте, на сканирующем электронном микроскопе видно, что признаки исходных связок сохраняются и после облучения. Это подтверждают данные рентгеновского рассеяния (рис. 2). Видно, что пики, связанные с решеткой связок (около 6° и 12°), сохраняются и после облучения (ср. кривые 1 и 2), но сильно уменьшаются. В результате модификации стенок пики смещаются в сторону меньших углов, т.е. расстояния между трубками в связке увеличиваются. После растворения образца в муравьиной кислоте и последующего высушивания признаки связок становятся еще менее выраженными, и появляется широкий подъем в области 7°—18°, по-видимому, связанный с образованием доменов полимера (кривая 3).
Исследование на электронном просвечивающем микроскопе показывает, что нанотрубки в образце сохранились, в сухом образце они по-прежнему находятся в связках (рис. 3). На изображении видно много коротких нанотрубок, по-видимому, радикал С * N так разъедает дефекты, что трубки в этих местах перерезаются.
Были сняты спектры комбинационного рассеяния (КР) исходного и обработанного образцов. Следует отметить, что растворенный в муравьиной кислоте образец не обнаруживал спектра КР,
Рис. 3. ПЭМ-изображение обработанных у-лучами нанотрубок в синильной кислоте.
однако пленка, полученная из этого раствора, позволяла получить КР. Специальный эксперимент показал, что у пленки, полученной в виде нано-бумаги из исходных нанотрубок, если ее поместить в муравьиную кислоту, исчезает спектр Ван-Хова (я-плазмонное поглощение и рассеяние Ми сохраняются). Поскольку КР нанотрубок носит ярко выраженный резонансный характер, отсутствие спектра КР у раствора не удивительно. Спектры снимались при возбуждении на длине волны 632.8 нм, в спектре модифицированных на-нотрубок наблюдались все характерные признаки ОУНТ, однако линии дыхательной моды уширялись и сдвинулись от 169 до 162 см-1, а G-мода сдвигалась от 1591 до 1587 см-1. Это можно объяснить как ослаблением связей между атомами углерода в нанотрубке, так и увеличением массы колеблющихся фрагментов.
На рис. 4 представлен результат температурной программируемой десорбции (ТПД) модифицированных нанотрубок. Образец помещался в камеру, температура которой медленно повышалась, а продукты разложения образца регистрировались масс-спектрометром. Рисунок 4 показывает, что радикалы H* и CN прочно связаны со стенкой нанотрубки. Появление молекул HCN и C2N2 объясняется объединением двух радикалов, освобождающихся рядом. Поскольку молекула HCN появляется первой, можно сделать вывод, что атом H связан со стенкой нано-трубки слабее, чем радикал C'N, и отрыв атома Н от атома углерода при ~600°С приводит к отрыву частицы CN, присоединенной к соседнему атому углерода. Но количество CN-групп, присоединенных к стенке нанотрубки, втрое больше, чем атомов водорода.
Рисунок 5 представляет сравнение масс-спектров спрея полимера, полученного из чистой HCN, и образца обработанных нанотрубок, растворенных в муравьиной кислоте. Видно, что набор масс в спектрах разный и в случае с нанотруб-ками он намного бедней. Мы полагаем, что стимулированная излучением полимеризация в жидкой
250 500 750 1000
Температура, °C
Рис. 4. Газовые компоненты, выделяющиеся при ТПД
модифицированных нанотрубок.
ИСМ идет в обоих случаях, поэтому разницу в спектрах объясняем тем, что реакция полимеризации на поверхности трубок идет настолько быстрее, что в смеси продукты, образующиеся в жидкости, не видны. Этот вывод подтверждается простым анализом прибавки веса обработанного образца. Даже если допустить, что все атомы углерода нанотрубок присоединили к себе атомы Н и радикалы СМ (в соотношении 1 : 3), то тогда максимальный привес обработанного образца с исходным весом 14 мг должен быть 22.75 мг. В экспериментах получен привес до 31—37 мг. То есть по крайней мере от 8 до 14.25 мг полимера образуется в смеси, в то время как в чистой ИСМ образуется ~0.1 мг полимера. Ускорение реакции полимеризации и другой состав продуктов мы объясняем следующим образом. Под действием радиации в жидкости возникают активные радикалы СМ, и каждый элементарный акт присоединения этого радикала к зарождающейся или растущей цепи полимера приводит к выделению энергии в виде валентных или деформационных колебаний. Эта избыточная энергия уменьшает ве
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.