КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2015, том 41, № 10, с. 584-589
УДК 541.49
РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ФЕРРОЦЕНА И 1,1-ФЕРРОЦЕШГИСЕЛЕНИДА БРОМОМ И ФЕНИЛТЕЛЛУРТРИБРОМИДОМ
© 2015 г. Ю. В. Торубаев1, А. В. Павлова1, А. А. Пасынский1, *, А. Рагхванши2, М. М. Шейх2
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва 2Индийский технологический институт, г. Индор, Индия *E-mail: aapas@rambler.ru Поступила в редакцию 21.03.2015 г.
При взаимодействии 1,1'-ферроцен-триселенида, Fe(C5H4)2Se3 (I), с бромом или фенил-триброми-
дом теллура, PhTeBr3, идет окисление I с образованием солей [Fe(C5H4)2Se3]+FeBr4- (II) и
[Fe(C5H4)2Se3]+PhTeBr4 (III) соответственно. В реакции ферроцена с PhTeBr3, в зависимости от условий кристаллизации, образуются соль [Fc] + [PhTeBr4]- (IVa), ее сольват с бензолом {[Fc] + [PhTeBr4]-}2 • C6H6 (IVb) или эфират [Fc] + [Ph2Te2Br6OH]- • 0.5(С2Н5)20 (V). Строение II, III, IVa, IV6 и V установлено методом РСА (CIF № CCDC nos. 1054193 (II), 1054192 (III), 1054194 (IVa), 1054195 (IVb), 1054196 (V)).
DOI: 10.7868/S0132344X15100084
Полихалькогенидные производные ферроцена типа 1,2,3-трихалькоген-[3]ферроценофана, Fe(C5H4)2X3 (X = S или Se), получаемые литирова-нием ферроцена в присутствии тетраметилэти-лендиамина (ТМЭДА) с последующей обработкой халькогеном [1], содержат ферроценовое ядро, способное к одноэлектронному обратимому окислению, например тетрацианхинодиметаном (TCNQ) и галогенами (в случае октаметилферро-ценильного аналога) [2], и к образованию обладающих полупроводниковыми свойствами парамагнитных солей с переносом заряда на комплексы M(Mnt)2 (M = Ni, Co, Pt; Mnt - малеонитрилди-тиолат) [3, 4].
В триселениде Fe(C5H4)2Se3 (I), по данным РСА, отсутствуют связи Fe...Se (3.545, 3.823, 3.569 Â) и содержатся почти выравненные связи Se—Se, длина которых (2.332 Â) [5] близка к найденной в дифенилдиселене, Ph2Se2 (2.307(1) Â) [6]. В последнем такая связь не расщепляется под действием галогенов, образуя лишь комплексы с переносом заряда, Ph2Se2 • Х2 (Х = Br или I) [7]. Поэтому представлялось интересным изучить галогени-рование I бромом или фенилтрибромидом теллура, PhTeBr3.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все операции, связанные с синтезом и выделением соединений, проводили в атмосфере аргона в абсолютированных растворителях в стандартной
аппаратуре Шленка. Коммерческие ферроцен, трет-бутиллитий, ТМЭДА, селен и бром использовали без дополнительной очистки. Соединение I получали по методике [1]. Для химического анализа использовали CHNS-анализатор фирмы Carlo Erba, для ИК-спектроскопии — Фурье-спектометр BrukerAlpha, в таблетках KBr и в растворах абсолютированных органических растворителей с компенсацией.
Синтез [FcSe+][FeBr4- ] (II). К красному раствору 0.05 г (0.118 ммоля) FcSe3 в 7 мл CH2Cl2 в токе аргона и при перемешивании на магнитной мешалке добавляли 0.006 мл (0.118 ммоля) Br2, наблюдали выпадение небольшого количества красного осадка. Добавляли еще 0.006 мл (0.118 ммоля) Br2, красный осадок растворился. Через 5 мин на стенках колбы начинали образовываться красные кристаллы, пригодные для РСА. Кристаллы отделяли декантацией, промывали 5 мл гептана и высушивали в вакууме. Выход 0.05 г (46% на FcSe3).
Синтез [FcSe+][PhTeBr4- ] (III). Красный прозрачный раствор 0.05 г (0.118 ммоля) FcSe3 в 0.5 мл CH2Cl2 помещали в ампулу диаметром 5 мм, покрывали желтым раствором 0.05 г (0.112 ммоля) PhTeBr3 в 0.5 мл ТГФ. Ампулу закрывали и оставляли при комнатной температуре. Через 4 сут на границе растворов образовывались красные призматические кристаллы III, пригодные для РСА.
Синтез [Fc+][PhTeBr4 ] (IVa). Оранжевый раствор 0.019 г (0.1 ммоля) FcH в 0.5 мл CH2CI2 помещали в ампулу диаметром 5 мм, покрывали несколькими каплями ТГФ и желтым раствором 0.05 г (~0.112 ммоля) PhTeBr3 в 0.5 мл ТГФ. Ампулу закрывали и оставляли при комнатной температуре. Через 2 сут на границе растворов образовывались темно-зеленые призматические кристаллы 1Уа, пригодные для РСА.
Синтез [Fc+][PhTeBr4- ] • (С6Н6) (IVb). Оранжевый раствор 0.019 г (0.1 ммоля) FcH в 0.5 мл CH2Cl2 помещали в ампулу диаметром 5 мм, покрывали несколькими каплями бензола и желтым раствором 0.05 г (~0.112 ммоля) PhTeBr3 в 0.5 мл ТГФ. Ампулу закрывали и оставляли при комнатной температуре. Через 2 сут на границе растворов образовывались темно-зеленые призматические кристаллы IVb, пригодные для РСА.
Синтез [Fc+][Ph2Te2Br6OH]- • (C2H5)2O (V). Оранжевый раствор 0.019 г (0.1 ммоля) FcH в 0.5 мл CH2Cl2 помещали в ампулу диаметром 5 мм, покрывали несколькими каплями эфира и желтым раствором 0.05 г (~0.112 ммоля) PhTeBr3 в 0.5 мл ТГФ (х.ч.). Ампулу закрывали и оставляли при комнатной температуре. Через 2 сут на границе растворов образовывались темно-зеленые призматические кристаллы У, пригодные для РСА.
РСА монокристаллов соединений II—IV выполнены на четырехкружном автоматическом ди-фрактометре Bruker APEX II CCD. Кристаллографические данные и параметры уточнения структуры II—У приведены в таблице. Расчеты выполнены с применением комплекса программ SHELXTL [8]. Поглощение учтено методом множественного измерения эквивалентных отраже-
ний по программе SADABS [9]. Структуры II—V расшифрованы прямым методом. Все неводородные атомы уточнены методом наименьших квадратов относительно F2 в анизотропном приближении (SHELX-2014) [10]. Координаты разупоря-доченных атомов фенильных групп в структуре III уточнены в изотропном приближении c ограничением равенства расстояний типа (инструкция SAME). Положения атомов Н рассчитаны геометрически. Строение соединений I—V показано на рис. 1—5, основные длины связей и валентные углы в их структурах приведены в подписях к рисункам.
Координаты атомов и другие параметры структур II—V депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1054193 (II), 1054192 (III), 1054194 (IVa), 1054195 (IVb), 1054196 (V) соответственно; deposit@ccdc. cam.ac.uk or http://www.ccdc.cam.ac.uk/ data_request/cif).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Реакция триселенида I с бромом в хлористом метилене протекает, по-видимому, в две стадии с образованием сначала (при эквимольных количествах реагентов) красного осадка, вероятно, соли [FcSe3]+[Br3]-, по аналогии с реакцией октаме-тильного производного I. Последний, ранее полученный при действии полутора молей брома, был лучше растворим из-за наличия метильных групп в кольцах [2]. В нашем случае при добавлении еще одного моля брома красный осадок растворяется, и вскоре образуются красные кристаллы соли II, очевидно, за счет частичного расщепления ферро-ценового ядра:
Аналогичная деструкция ранее наблюдалась при бромировании ферроцена с образованием
Cp2Fe+FeBr4- [11], который также можно получить из ферроцена и трибромида железа [12].
Строение II установлено методом РСА. Длины связей Se—Se в катионе практически не изменились в II по сравнению с нейтральным исходным I (2.332 Â). Однако возникли слабые межмолекулярные контакты Se—Se (3.835 Â), а также Se—Br
(3.527—3.933 Â) с участием аниона FeBr4-. Расстояние Fe^—Cp^^^ (1.710 Â) типично для фер-рициний-катиона.
Отметим, что, в отличие от известного легкого окисления Те(11) в Te(IV) [13], окисление Se(II) затруднено. Так, бромирование селенмостикового производного дибромциклооктана, (C8H12)Br2Se, который получался присоединением SeBr2 к COD по обеим двойным связям, шло без разрыва связи Br—Br. Вместо этого атом Se, как и в случае дифе-нилдиселена, координируется с молекулой Br2 по типу комплекса с переносом заряда, давая [CsHi2Br2Se]Br2 [13].
Предпочтительное окисление атома железа в ферроценовом ядре комплекса I без разрушения последнего происходит при действии на I фенилтри-
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур II— V
Параметр Значение
II III IVa IVb V
Брутто-формула C16H13Se3Br4FeTe C10H8Se3Br4Fe2 C16H15Br4FeTe C19H18Br4FeTe C24H26Br6FeO1..5Te2
М 696.46 740.53 597.54 749.42 1129.94
Температура, K 293(2) 293(2) 296(2) 296(2) 173(2)
Излучение (к, А) MoIa (0.71073)
Пр. гр. Pnma P21/n P2 x/n PI C2
а, А 19.368(4) 12.1384(3) 10.433(2) 9.2196(5) 13.8695(19)
Ь, А 13.099(3) 7.8753(2) 16.490(4) 15.0198(8) 11.0756(15)
с, А 8.7074(19) 19.2980(5) 11.706(3) 17.2131(9) 13.0137(18)
а,град 90 90 90 69.3120(10) 90
в,град 90 100.434(2) 105.899(4) 75.4240(10) 114.959(2)
Y, град 90 90 90 75.6100(10) 90
V, А3 2209.1(8) 1814.26(8) 1936.9(7) 2124.3(2) 1812.4(4)
Z 4 4 4 4 4
р(выч.), г/см-3 2.094 2.711 2.049 2.343 2.072
ц, мм-1 8.882 15.641 5.901 9.580 8.626
F(000) 1284 1344 1108 1400 1040
Интервал 9, град 2.103-27.995 2.97-29.00 2.320-27.999 1.286-28.999 1.726-28.994
Тип сканирования ю
Всего отражений 14096 17926 18122 23049 6526
Независимых отражений (Л) 2746 (Rint = 0.0550) 4821 (Rint = 0.0321) 4662 (Rint = 0.1362) 11190 (Rint = 0.0412) 3952 (Rint = 0.0415)
Отражений с I > 2ст(Т) (Л2) 2186 4100 2306 7735 5602
Число уточняемых параметров 119 172 199 559 173
GOOF (F2) 1.139 0.952 0.950 0.879 0.999
R1для Л2 R1 = 0.0638 R1= 0.0227 R1 = 0.0546 R1= 0.0342 R1 = 0.0417
wR2 для Л1 wR2 = 0.1626 wR2 = 0.0426 wR2 = 0.1187 wR2 = 0.1020 wR2 = 0.1039
APmax/APmin , е А_3 2.398/-1.888 0.854/—0.645 1.004/—0.894 1.212/—1.129 1.638/—1.261
бромида теллура с образованием соли III, содержащей тот же катион, но с анионом РИёВг4- (рис. 2):
Следует отметить, что аналогичному окислению под действием РИеВг3 подвергается также сам ферроцен:
При этом в зависимости от условий кристаллизации, выделены три различных типа взаимодействия катионов и анионов. В первом случае (кристаллизация из СН2С12—ТГФ (1 : 1) анионы образуют димеры за счет возникновения асимметричных бромидных мостиков между атомами теллура (длины внутрианионных связей Те—Вг
Br(2)
Br(3)
\ Se(1) /
/"Se(1) \
Se(2)
_______________ч—
Br(3)
Br(1)
Fe(2) Br(2)
Рис. 1. Молекулярная структура II. Важнейшие длины связей (8е(2)-8е(1) 2.3367(4), 8е(3)-8е(2) 2.3347(4) А) и межмолекулярные контакты (8е(2)— 8е(1) 3.8357(4), Вг(1)-8е(2) 3.5277(4), Вг(1)-8е(3) 3.9336(4), 8е(3)-Вг(4) 3.7795(5), Вг(1)-8е(2) 3.5277(4), Вг(3)—С(5) 3.519(3), Вг(3)-С(1) 3.468(2) А). Атомы водорода
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.