КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 5, с. 761-765
УДК 541.124:542.944.1
РЕАКЦИИ ПОЛИГАЛОГЕИМЕТАНОВ С ОЛЕФИИАМИ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ КОМПЛЕКСАМИ МЕДИ С АРОМАТИЧЕСКИМИ АМИНОСПИРТАМИ
© 2007 г. И. Г. Тарханова, М. Г. Гантман, В. М. Зеликман, В. В. Смирнов
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет
E-mail: ITAR_msu@mail.ru Поступила в редакцию 23.03.2006 г.
Обнаружена высокая каталитическая активность комплексов меди с аминоспиртами близкого к эфедрину строения - 1-фенил-3-(^метиламино)пропанолом-1 и 1-фенил-2-(^метиламино)этано-лом - в реакциях радикального присоединения СС14 и CBr4 к линейным алкенам-1. Установлено, что указанные аминоспирты сами являются инициаторами радикальных реакций присоединения, причем в реакции с CBr4 они активнее, чем металлокомплексы. В отличие от классических радикальных инициаторов, в присутствии исследованных аминоспиртов реакция протекает высокоселективно с образованием продукта присоединения. На основе анализа кинетических уравнений, а также данных, полученных при исследовании реакции с участием CHCl3, сделан вывод о различном механизме участия аминоспиртов и соответствующих металлокомплексов в процессе присоединения CCl4 и CBr4 к линейным алкенам-1.
Комплекс меди с природным ароматическим аминоспиртом - эфедрином - при комнатной температуре реагирует с СС14 с образованием трихлорметильного радикала [1]. В связи с этим представлялось перспективным использовать аналогичные комплексы в качестве катализаторов радикальных реакций полигалогеналканов.
OH
NH СНз Эфедрин
ОН
ЧСН3
В настоящей работе каталитические свойства комплексов меди с аминоспиртами близкого к эфедрину строения - 1-фенил-3-^-метилами-но)пропанолом-1 (I) и 1-фенил-2-^-метилами-но)этанолом (II) - исследованы на примере радикального присоединения СС14 и СВг4 к линейным алкенам-1.
ОН
NH
ХНз
NH
ЧСН3
II
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Комплексы меди синтезировали следующим образом. К раствору СиС1 (0.11 г, 0.001 моль) в ацетонитриле (25 мл) добавляли эквимольное количество аминоспирта. Образующийся при добавлении аминоспирта I темно-зеленый осадок отфильтровывали и сушили на воздухе. При использовании II осадок не выпадал, и ацетонитрил отгоняли под вакуумом. Содержание меди в комплексах определяли методом комплексонометри-ческого титрования ЭДТА в присутствии индикатора ПАН [2].
Реакцию октена-1 с СС14 проводили в температурном интервале 80-130°С по методике, описанной в работе [3]. Концентрацию комплексов в растворе СС14 варьировали от 0.015 до 0.04 моль/л, а олефина - от 0.6 до 1.3 моль/л. По такой же мето-
дике при 130°С в течение 15-20 ч осуществляли присоединение хлороформа. Концентрации реагентов составляли: 0.015 моль/л инициатора (перекиси бензоила, 1-фенил-2-^-метиламино)этанола или его комплекса с медью) и 0.64 моль/л октена. Растворителем являлся хлороформ. Присоединение СВг4 к гексену-1 проводили при 100-130°С. Стандартные образцы содержали 0.015 моль/л аминоспирта I или его комплекса с медью, 0.064 моль/л олефина и 0.64 моль/л тетрабромметана в растворе нонана. Состав продуктов определяли хрома-тографически на приборе "Кристалл-4000" с пламенно-ионизационным детектором. Анализ продуктов реакции с СС14 проводили на набивной колонке длиной 3 м (неподвижная фаза - неполярный силикон SE-30) в температурно-програм-мируемом режиме. Бромсодержащие продукты анализировали на капиллярной колонке длиной
Выход 1,1,1,3-тетрабромгептана в реакциях гексена-1 с СВг4 в присутствии различных инициаторов (время реакции 1 ч)
Инициатор Выход, %
100°С 130°С
Комплекс меди с 1-фенил-2-(^метиламино)пропанолом-1 (11а) 11 42
1-Фенил-2-(К-метиламино)пропанол-1 41 68
30 м (неподвижная фаза - неполярный силикон SE-50) также в температурно-программируемом режиме. Продукты идентифицировали, сравнивая их индексы удерживания с литературными данными [4]. Селективность определяли как отношение выхода продукта присоединения к суммарной конверсии олефина.
Кинетические параметры в реакциях с участием СС14 определяли по начальным скоростям, порядки реакции находили только по катализатору и олефину, поскольку СС14 находился более чем в десятикратном избытке по отношению к олефи-ну, а уменьшение его концентрации неминуемо
привело бы к сильному изменению селективности реакции [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты комплексонометрического титрования показывают, что металл, лиганд и хлор в комплексах меди с I и II находятся в мольном соотношении 1 : 1 : 1. Исходя из этого и основываясь на литературных данных о геометрии комплекса меди со структурным аналогом использованных аминов -эфедрином [1], можно предположить, что полученные соединения имеют следующее строение:
Оба комплекса проявляют высокую активность в реакциях олефинов с СС14 во всем исследованном интервале температур. Основными продуктами обеих реакций являются эквимольные ад-дукты - соответственно 1,1,1,3-тетрахлоралканы и 1,1,1,3-тетрабромалканы. Помимо продуктов присоединения в незначительном количестве были обнаружены продукты аллильного замещения (в основном соответствующие 3-галогеналкены-1). Содержание продуктов теломеризации не превышало 1%.
Оказалось, что высокую активность и селективность в исследованных реакциях проявляют не только металлсодержащие комплексы, но и индивидуальные ароматические аминоспирты, хотя в реакции с СС14 активность комплексов несколько выше [6]. В отсутствие металла чистый амино-спирт быстро расходуется, и реакция прекращается (рис. 1а). Такое поведение характерно для необратимо расходующихся радикальных инициаторов, например органических перекисей. Однако, в отличие от исследованных аминоспиртов,
классические радикальные инициаторы, например перекись бензоила, ведут реакцию неселективно: в аналогичных условиях выход продукта присоединения не превышает 40%, а в основном образуются продукты теломеризации и замещения. Активность и высокую селективность чистых аминоспиртов в исследуемой реакции мы связываем с промежуточным образованием стабильных бензильных радикалов и участием соответствующих хлораминов в передаче цепи (подробно этот вопрос обсужден в публикации [6]).
В реакции с участием СВг4 эффект выражен еще более ярко: на начальном этапе реакция в присутствии аминоспирта протекает значительно быстрее, чем в присутствии соответствующего комплекса. В таблице представлены данные об активности изученных систем в реакции присоединения СВг4 к гексену-1 (использование более легкого, чем в реакции с СС14, олефина связано со сложностью хроматографического анализа тяжелых полибромзамещенных соединений; при этом скорость присоединения практически не за-
РЕАКЦИИ ПОЛИГАЛОГЕНМЕТАНОВ С ОЛЕФИНАМИ
763
висит от того, какой субстрат применяется - гек-сен-1 или октен-1). Как видно из таблицы, и при 100, и при 130°С на начальном этапе выход продукта присоединения в присутствии чистого ами-носпирта значительно выше, чем в присутствии комплекса.
В ходе исследований было установлено, что кинетические закономерности указанных процессов при инициировании их комплексами и индивидуальными аминоспиртами различаются. На рис. 1 приведены кинетические кривые расходования октена в реакции с СС14 в присутствии обоих комплексов и аминоспиртов. Как видно, в присутствии аминоспиртов реакция прекращается примерно через 1.5-2 ч, в то время как в присутствии металлокомплексов подобного торможения не наблюдалось. На рис. 2 и 3 представлены зависимости логарифма начальной скорости образования продукта соответственно от логарифмов исходной концентрации олефина и инициатора. Кинетическое уравнение, выведенное на основании данных о начальных скоростях, в присутствии металлокомплексов имеет вид:
а [ с8н1б -а г
= кэф [ СиЬС1 ][ С8Н16 ]
8 16-1'
(1)
где [CuLQ] - концентрация комплекса 1а.
При инициировании этой же реакции чистыми аминоспиртами получено другое кинетическое уравнение:
а [ С8Н16 ]
а г
кэф[ L],
(2)
где Щ - концентрация аминоспирта I.
Различие уравнений (1) и (2) позволяет сделать вывод о разном механизме реакции в присутствии индивидуальных аминоспиртов и их комплексов с медью. Кинетическое уравнение (1) соответствует одной из принятых в литературе схем, отвечающей так называемому координационному механизму [7, 8]:
Си^С1 Си^+*С1,
[С8Н16], моль/л 0.7
50 100 150 200 250
300
100 150 Время, мин
250
Рис. 1. Кинетика расходования: а - октена в присутствии I (1) и его медьсодержащего комплекса Ха (2); б - октена-1 в присутствии II (1') и его медьсодержащего комплекса Па (2'). Условия реакции: температура 130°С, [СС14] = 9.6 моль/л, [С8Н16] = 0.63 моль/л, [инициатор] = 0.015 моль/л.
1п w0 -0.6
у = 1.1498х - 4.3305 R2 = 0.9921
Си^+*С1 + СС14
С1зС-а-Си^+*С1,
а3c-а•••cu+l+*а + с8н
8 16
— L+*acu2+a• с13с-сн2- сн -(сн2)5сн3,
L+*acu2+a•a3c-cн2- Сн -(сн2)5сн3
— с^+*а + с13с-сн2-с(с1)н-(сн2)5сн3,
где L+* - окисленная форма лиганда. Этому механизму отвечает кинетическое уравнение
а[С8Н16] _ к2кз[Си+ь *С1 ][С8Н16][СС14]
а г
1-2
кз [ С8Н16 ]
-5.5-
-6.01-ВДН^
Рис. 2. Определение порядка реакции по олефину в присутствии аминоспирта I (1) и комплекса !а (2) (температура 130°С).
которое при условии к-2 > к3[С8Н16] переходит в (1).
В этом механизме ключевой стадией является окисление соответствующим галогенпроизводным
к2, к-2
к
1
1п[инициатор]0 -6.0 -5.5 -5.0
-4.5 -4.0
-3.5 -3.0-4.0
у = 0.8349х - 1.6679 R2 = 0.9792 2.
у = 0.9846х - 1.4624 R2 = 0.9905
-4.5
-5.0
-5.5
-6.0
-6.5
-7.0 1п w0
Рис. 3. Определение порядка реакции по инициатору в присутствии аминоспирта I (1) и комплекса Та (2) (температура 130°С).
иона Си+, входящего в состав комплекса [8]. Однако взаимодействие комплекса Си(1) с хлоралканом -процесс обратимый, что хорошо согласуется с первым порядком по олефину в кинетическом уравнении реакции [9].
Сам аминоспирт, как следует из анализа кинетического уравнения (2) (нулевой порядок по олефину и первый по L), выполняет роль инициатора, аналогичного перекисям, и в его присутствии реакция протекает по свободно-радикальному механизму [10]. На первой стадии аминоспирт окисляется четырех
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.