КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 5, с. 664-669
УДК 541.127:546.153.1
РЕАКЦИИ РАДИКАЛА IO', ПРИВОДЯЩИЕ К ОТРЫВУ АТОМА ВОДОРОДА ОТ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ МОЛЕКУЛ
© 2007 г. И. К. Ларин, А. И. Спасский, Е. М. Трофимова, Л. Е. Туркин
Институт энергетических проблем химической физики РАН, Москва E-mail: EMTrofimova@mtu-net.ru Поступила в редакцию 07.09.2007 г.
В струевой кинетической установке с использованием метода резонансной флуоресценции для регистрации атомов иода при температуре 323 К измерены константы скорости реакций радикала IO с водородсодержащими галогеноуглеводородами: CHFCl-CF2Cl (k = (3.2 ± 0.9) х 10-16 см3 молекула с-1), CH2ClF (k = (9.4 ± 1.3) х 10-16 см3 молекула с-1), с водородсодержащими галогеноэфирами: CF3-O-CH3 (k = (6.4 ± 0.9) х 10-16 см3 молекула с-1) и CF3CH2-O-CHF2 (k = (1.2 ± 0.6) х 10-15 см3 молекула с-1), а также с иодистым водородом (k = (1.3 ± 0.9) х 10-12 см3 молекула с-1).
Интерес к реакциям радикала IO' с водородсодержащими органическими и неорганическими соединениями связан с тем, что уменьшение прочности связи в ряду ClO , BrO и IO делает IO
более сильным окислителем, чем BrO и ClO при одновременном возрастании прочности связи в ряду H-OCl, H-OBr и H-OI . Энергия связи IO' с атомами Н в HOI составляет 459 кДж/моль [1] и превышает энергию связи с Н во многих водород-содержащих атмосферных компонентах как естественного, так и антропогенного происхождения.
Это позволяло надеяться, что IO будет с заметной скоростью реагировать с водородсодержащими компонентами. Данное обстоятельство могло бы привести к пересмотру сложившихся представлений о стоках атмосферных RH-компонен-тов и полученных к настоящему времени оценок времен жизни этих соединений в атмосфере. Ранее считалось, что иод может играть значительную роль только в тропосферной химии из-за короткого времени жизни иодсодержащих соединений в тропосфере [2] и их последующего фотораспада. Однако в работе [3] показано, что иодсодержащие соединения могут достигать стратосферы посредством конвективных потоков, особенно в тропиках, и участвовать в каталитическом разрушении стратосферного озона.
Возможность протекания реакций радикала IO с органическими молекулами, при которых происходит отрыв атома водорода и образование HOI, была постулирована в [4]. Авторами работы [5] было зарегистрировано образование HOl в реакции
IO' + CH3SH —- HOI + CH3 S' (I)
и получена величина константы скорости реакции k1 = 6 х 10-16 см3 молекула с-1. В этой же работе были исследованы реакции радикалов IO с C2H4 и C2H6. Реакции отрыва атома водорода не наблюдались, что говорит о том, что величина константы скорости меньше 2 х 10-16 см3 молекула с-1. Также не происходило и присоединения по двойной связи, как в случае реакций радикала
OH с этими веществами.
В настоящее время радикалы OH' рассматриваются как единственный "чистильщик" тропосферы, разрушающий неполностью галогензаме-щенные углеводороды в реакции
R-H + OH' —► H2O + R'. (II)
Таким образом, именно реакция (II) определяет время жизни этих соединений в атмосфере и, следовательно, их вклад в разрушение озонового слоя и парниковый эффект. Однако модельные расчеты, проведенные авторами работы [6], показали, что радикалы IO' в тропосфере могут иметь среднеглобальную концентрацию, сравнимую с концентрацией OH , и для достоверного описания процессов, происходящих в атмосфере, необходимо было выяснить, может ли тропосферный сток по реакции
IO' + RH —► HOI + R' (III)
конкурировать со стоком по реакции (II), т.е. нужно ли учитывать реакции водородсодержа-
щих галогеноалканов с радикалом IO' при расчете их времен жизни, а также при оценке их вклада в разрушение озона и в парниковый эффект.
В работе [7] в условиях потока и с использованием метода резонансной флуоресценции (РФ) для регистрации атомов иода нами были измер е-
ны константы скорости реакций радикала 10 с СНС12^2а (к = (4.9 ± 0.9) х 10-16 см3 молекула с1 при 303 К) и с муравьиной кислотой (к = (29.5 ± 12) х х 10-16 см3 молекула с-1 при 323 К).
В данной работе с использованием той же методики измерены константы скорости реакции радикалов 10' с водородсодержащими галогеноуглево-дородами СОТС1-ССШ2 и СН2СШ, простыми эфи-рами CFз-O-CHз и CFзCH2-O-CHF2, а также с иодистым водородом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Кинетическая струевая установка с использованием резонансной флуоресценции для регистрации атомов иода
Примененный в работе метод РФ для регистрации атомов иода позволил проводить исследования процессов с участием атомов иода и радикалов 10 при низкой концентрации атомов иода ~107-108 атом/см3, т.е. в условиях, когда вклад вторичных реакций (особенно очень быстрой реакции
рекомбинации радикалов 10 ) можно исключить.
Кинетическая струевая установка, используемая в наших исследованиях, подробно описана в [8]. Здесь мы ограничимся ее кратким описанием. Установка состоит из проточного реактора (рис. 1), источника атомов иода, системы регистрации атомов иода и системы подачи реагентов, которая позволяла поддерживать постоянные потоки реагентов с точностью порядка 2-3% в течение эксперимента (10-15 ч).
Реактор (рис. 1) выполнен в виде кварцевой цилиндрической трубки диаметром 1.5 см, покрытой изнутри фторопластом Ф32-Л для уменьшения
гетерогенной гибели радикалов 10 и атомов I. Реактор имеет водяную рубашку, позволяющую поддерживать его температуру в диапазоне 273360 К. Для уменьшения гетерогенной гибели радикалов 10 температуру реактора поддерживали выше комнатной (323 К). Через боковые сопла в верхней части реактора вводили газы - реагенты и носители. Атомы иода подавали вдоль оси реактора на разных расстояниях до зоны регистрации через подвижное сопло.
Атомы иода получали фотолизом СН31 на X = = 253.7 нм с помощью ртутной лампы низкого давления. Источник атомов I представлял собой кварцевую трубку диаметром 1.5 см, поверхность которой была покрыта ортофосфорной кислотой. Ртутная лампа располагалась параллельно трубке источника. Подвижный источник атомов
сз С
8
и
ад Я
\ /
Источник атомов иода
К манометру
Зона L
Зона регистрации
Рис. 1. Схема реактора.
иода составлял единое целое с подвижным соплом, и двигался вместе с ним.
Система регистрации атомов I состояла из резонансной лампы, излучение которой соответствовало резонансной линии атомов иода 178.3 нм, зоны регистрации, содержащей атомы I, фотоионизационного счетчика, регистрирующего переизлученные атомами иода фотоны, и частотомера Ч3-63/1, соединенного с компьютером.
Проточная иодная резонансная лампа представляла собой кварцевую трубку, через которую прокачивали смесь !2/Не (1/10000) при давлении 1.6 Торр и скорости потока газа 3500 см/с. Для возбуждения разряда в лампе использовали СВЧ-резонатор Бройда 254 МГц (2.5 Вт). Свет от резонансной лампы поглощался атомами иода в зоне регистрации иода. Она представляла собой крестообразно впаянные в реактор трубки с кварцевыми муфтами на концах, расположенные в плоскости, перпендикулярной оси реактора, в которые были вставлены латунные конусы резонансной лампы и фотоионизационного счетчика, расположенные ортогонально друг другу, а также стеклянные "рога Вуда" (для уменьшения обратного отражения резонансного излучения).
Ионизационный счетчик заполняли смесью Аг, N0 и диэтилферроцена и использовали рабочий диапазон 165-185 нм. Сечение поглощения резонансного излучения атома I при X = 178.3 нм
составляет оХе= 178.3 = 5 х 10 13 см2 [9], а величина переизлученного кванта (6.9 эВ) достаточно велика, что позволило использовать в качестве приемника переизлученного света фотоионизационные счетчики, не требующие монохроматора.
Для получения озона использовали смесь Не с 02 (4% кислорода в гелии), которая поступала в озонатор "Озон-2". Из него смесь, обогащенная озоном, попадала в стеклянную кювету длиной 10 см с кварцевыми окнами, помещенную в спектрофотометр '^рейготот-204". Регистрировали изменение оптической плотности при X = 253.7 нм. Количество озона, поступившего в реактор за 1 с, определяли по формуле
Я (Оз) = я (02 +Не) -
2.3 Б
10
3.25 х 1016оЬкР
(1)
[ см3 Торр с 1 ],
I + 03
10' + 02
(IV)
имеющей при температуре эксперимента константу скорости к4 = 1.2 х 1012 см3/с [10]. В результате этой реакции и гибели I на стенках:
I + стенка продукты, (V)
концентрация атомов иода быстро падает, согласно выражению
ВДЛЛо) = -(кДОз] + к5у. (2)
Характерное время 98%-го превращения составляло
Т98
1п0.02
<
к4 [ 03 ] + к 5 к4[ Оз ]'
(3)
где Я(02 + Не) - полный поток в линии озонатора, см3 Торр с-1; Б10 - оптическая плотность в десятичных логарифмах (показания спектрофотометра); о253.7 = 1.15 х 10-17 см2 - сечение поглощения озона при X = 253.7 нм; £кюв - длина кюветы; Ркюв -давление в кювете, Торр.
Перед каждой серией опытов проводили калибровку абсолютной чувствительности установки к атомам иода. Абсолютная чувствительность установки к атомам I для разных серий опытов составляла 3 х 107-108 см-3 при отношении сигнал/шум = 1 и времени накопления импульсов ~100 с.
Исследование реакций радикалов 10 с водородсодержащими соединениями, не приводящих к образованию атомов иода (методика 1)
Константу скорости реакции определяли следующим методом: в поток молекулярного кислорода, содержащий озон в концентрации ~1 х 1015 молекула/см3, с помощью подвижного сопла вводили атомы иода в концентрации ~1 х 1010 атом/см3. Атомы I можно было вводить в поток на различных
расстояниях от зоны регистрации. Радикалы 10 образовывались в результате быстрой реакции
Выражение (2) не зависит от процесса гибели 10 на стенках при отсутствии реакций, переводящих
10 обратно в I. Таким образом, из (3) видно, что за время, равное учетверенному характерному времени реакции (IV), 98% атомов I гарантированно превращалось в радикалы 10 .
Типичная длина превращения в наших экспериментах составляла ~0.25 см. Таким образом, на расстоянии 1 см от среза сопла 98% атомов превращалось в радикалы 10 . На рис. 1 показана зона L, верхняя граница которой находится на расстоянии 1 см от среза сопла, а нижняя совпадает с вводом, через который
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.