ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 3, с. 185-193
= ФОТОХИМИЯ =
УДК 514.14
РЕАКЦИИ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ^^ФОТОЦИКЛИЗАЦИИ И ФОТОПРИСОЕДИНЕНИЯ ПО ДВОЙНОЙ СВЯЗИ МЕТОКСИ-И МЕТОКСИКАРБОНИЛ-ЗАМЕЩЕННЫХ СТИРИЛБЕНЗОХИНОЛИНОВ
© 2015 г. М. Ф. Будыка, В. М. Ли, Т. Н. Гавришова, Н. И. Поташова
Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 E-mail: budyka@icp.ac.ru Поступила в редакцию 31.10.2014 г.
Исследованы побочные по отношению к фотоизомеризации фотохимические реакции 3-(3-метокси-стирил)бензо[1]хинолина (3MSBQ) и 3-(4-метоксикарбонилстирил)бензо[1]хинолина (4MCSBQ): C— N-фотоциклизация и фотоприсоединение этанола. Найдено, что суммарный квантовый выход побочных реакций почти на два порядка меньше, чем реакции фотоизомеризации. Метод главных компонент выявил в реакционных смесях наличие нескольких фотопродуктов. Методами электроспрейной масс-спектрометрии, абсорбционной и эмиссионной электронной спектроскопии показано, что фотопродуктами являются производные 12Ь-азониа-бензо[с]хризена, образующиеся в результате внутримолекулярной C-N-фотоциклизации, и аддукты присоединения молекулы этанола, первые преобладают для 3MSBQ, вторые — для 4MCSBQ. Рассчитанные методом функционала плотности (B3LYP/6-31G*) относительные стабильности первичных продуктов фотоциклизации для ряда стирилбензохинолинов качественно коррелируют с экспериментальными данными по образованию конечных окисленных конденсированных продуктов.
DOI: 10.7868/S0023119315030067
Известно, что 3-стирилбензо[]]хинолин (38БР) и его производные являются фотохромами, вступающими в реакции обратимой фотоизомеризации с квантовыми выходами 0.2—0.5 [1, 2]. Было обнаружено, что некоторые стирилбензохинолины нестабильны при облучении светом, в том смысле, что вступали в другие, кроме фотоизомеризации, фотохимические реакции, эффективность которых
%
^ N
R1 R2
3MSBQ MeO H 4MCSBQ H MeOCO
зависела от природы заместителя и места его присоединения к стирильному фрагменту [2].
С целью выяснения природы этих побочных (относительно фотоизомеризации) реакций и структуры образующихся продуктов в настоящей работе более детально исследованы производные 38Бр: транс-3-(3-метоксистирил)бензо[1:]хино-лин (3MSBQ) и транс-3-(4-метоксикарбонил-стирил)бензо[!:]хинолин (4MCSBQ), схема 1.
Схема 1. Структуры транс-(Е-)изомеров исследованных производных 3-стирилбензо[1]хинолина (показаны s-цис и s-транс конформеры).
Анализ реакционных смесей методом электроспрейной масс-спектрометрии, спектрально-люминесцентный анализ продуктов реакции и сравнение с модельными соединениями показало, что
основными вторичными и побочными реакциями являются внутримолекулярная С—М-фото-циклизация с образованием производных 12Ь-азо-ниа-бензо[с]хризена и фотоприсоединение моле-
A
X, нм
Рис. 1. Спектральные изменения при облучении воздушно-насыщенного раствора £-3MSBQ, (3.55 х 10-5 М) в
этаноле светом с длиной волны 365 нм, интенсив_о _2 _1
ность 3.2 х 10 9 Эйнштейн см 2 с , время фотолиза 0 (1), 20 (2), 40 (3), 100 (4), 1000 (5), 3000 (б), 6000 (7), 9000 (8), 20000 с (9).
кулы растворителя — этанола по этиленовой группе с образованием замещенных алкилбензо-хинолинов. Эффективность (квантовый выход) этих реакций почти на два порядка меньше, чем реакции фотоизомеризации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез производных 3-стирилбензо[1]хиноли-на описан в [3]. Электронные спектры поглощения записаны на спектрофотометре "Specord M-400", спектры эмиссии сняты на спектрофлуори-метре LS-55 фирмы "Perkin Elmer". Масс-спектры зарегистрированы на хромато-масс-спектро-метре LC-20 Prominence фирмы "Shimadzu" с электрораспылительной ионизацией. Все исследования выполнены при комнатной температуре в воздушно-насыщенных растворах в этаноле в кварцевых кюветах с длиной оптического пути l = 1 см.
В качестве источника УФ-света использовали ртутную лампу ДРШ-500, спектральные линии 313, 365 и 405 нм выделяли набором стеклянных фильтров, интенсивность действующего света (1—5) х 10-9 Эйнштейн см-2 с-1 (измерена ферри-оксалатным актинометром). Ошибка измерения квантовых выходов фотоизомеризации 20%.
Квантовые выходы флуоресценции измеряли, используя в качестве эталона разбавленный спиртовой раствор антрацена, квантовый выход флуоресценции которого составляет 0.3 [4], точность измерения 15%.
Квантово-химические расчеты соединений в основном (S0) состоянии проводили методом функционала плотности (DFT) с использованием
функционала Б3ЬУР с базисом 6-31 О*, пакет программ ОАи881АМ-03 [5]. Структуры соединений рассчитаны с полной оптимизацией геометрии, в рассчитанных колебательных спектрах отсутствовали мнимые частоты.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 1 показаны спектральные изменения, происходящие при облучении раствора £'-3М8Бр. Характер изменений в начальный период облучения (рис. 1, спектры 1—4) — уменьшение оптической плотности транс-изомера в области длинноволновой полосы поглощения (ДВПП) и рост оптической плотности цис-изомера в коротковолновой области 200—280 нм — соответствовал реакции фотоизомеризации. Наличие изосбес-тической точки при 282 нм свидетельствовало об отсутствии побочных реакций на этой стадии. Однако при длительном облучении изосбестиче-ская точка исчезала, происходило дальнейшее падение оптической плотности транс-изомера и рост полос поглощения как в коротковолновой (300 нм), так и в длинноволновой (400 нм) областях спектра (рис. 1, спектры 5—9). Длинноволновая полоса поглощения свидетельствует о наличии в структуре фотопродукта (или одного из продуктов) реакции сопряженной я-системы.
При облучении раствора ^-4МС8Бр в начальный период облучения также наблюдались спектральные изменения, характерные для реакции фотоизомеризации, с изосбестической точкой при 286 нм, рис. 2, спектры 1—4. При дальнейшем облучении изосбестическая точка исчезала, что сопровождалось уменьшением поглощения трансизомера (рис. 2, спектры 5—10). Однако спектр конечных продуктов реакции, рис. 2, спектр 10, отличался от конечного спектра при фотолизе £-3М8Бд, рис. 1, спектр 9. В случае £-4МС8Бд вклад в конечный спектр полос в области 300 и 400 нм существенно меньше, но возрастает вклад коротковолновой полосы в области 230 нм и наблюдается хорошо заметное структурированное поглощение в средней области 320—350 нм (рис. 2, спектр 10). Сравнение со спектром 3-метилбен-зо[1:]хинолина (МБО), рис. 2, спектр 11, показывает, что это структурированное поглощение можно приписать изолированному бензохинолиновому ядру. Исчезновение хромофорной системы сти-рилбензохинолина и появление хромофорной системы бензохинолина свидетельствуют о нарушении общей цепи сопряжения, что возможно при фотовосстановлении этиленовой группы или фотоприсоединении к ней молекулы растворителя. Судя по слабым полосам в области 320—350 нм на рис. 1, спектр 9, для ^-3М8Бр также возможно образование продуктов, содержащих изолированное бензохинолиновое ядро, но в меньшей степени, чем для ^-4МС8Бр. Эти выводы под-
A
X, нм
Рис. 2. Спектральные изменения при облучении воздушно-насыщенного раствора £-4MCSBQ, (4.85 х 1(Т5 М) в этаноле светом с длиной волны 365 нм, интенсивность 3.3 х 10-9 Эйнштейн см-2 с-1, время фотолиза 0 (1), 20 (2), 50 (3), 100 (4), 1030 (5), 3000 (б), 5000 (7), 9000 (8), 14000 (9), 43000 с (10); спектр 3-метилбензоИхинолина (11).
тверждаются результатами масс-спектральных исследований, см. ниже.
Наличие в исследуемых системах нескольких реакций и образование нескольких продуктов хорошо видно при анализе реакционных смесей методом главных компонент (МГК, principal component analysis) [6]. Для удобства сравнения, анализировалась суммарная матрица, содержащая 19 спектров реакционной смеси для 3MSBQ, 21 спектр для 4MCSBQ и спектр MBQ, при анализе учитывался спектральный диапазон 220—420 нм с шагом 1 нм, т.е. исходная матрица включала 201 значение оптической плотности для 41 спектра.
На рис. 3 показаны графики счетов, на которых экспериментальные спектры при фотолизе ^-3MSBQ и ^-4MCSBQ представлены в базисе первых трех сингулярных векторов. Каждая точка на графиках соответствует конкретному спектру реакционной смеси при фотолизе. На графиках отмечены точки, соответствующие исходным спектрам ^-3MSBQ, ^-4MCSBQ, нанесена точка, соответствующая спектру MBQ.
Обе кривые на рис. 3 можно разбить на два участка. Начальные участки обеих кривых прямолинейны, что означает, что в этом диапазоне в растворе протекает только одна реакция с участием только двух хромофоров (либо, при большем числе хромофоров, их соотношение не меняется). Очевидно, что в данном случае это реакция фото-
изомеризации, и на этих участках в реакционных смесях содержатся только по два хромофора — транс- и цис-изомеры соответствующих стирил-бензохинолинов. Этот вывод согласуется с наблюдением изосбестических точек на начальных временах облучения, спектры 1—4 на рис. 1 и 2. Об общности протекающих реакций свидетельствует и направленность начальных прямолинейных участков в одну сторону.
Затем на кривых на рис. 3 наблюдается изгиб, точки изгиба соответствуют квази-фотостацио-нарным состояниям, и после этого кривые 1 и 2 отклоняются от прямых, причем кривые отклоняются в разные стороны по координате второго сингулярного вектора (рис. 3а) и в одну сторону (но под разным углом) по координате третьего вектора (рис. 3б). Из формы и положения кривых в пространстве сингулярных векторов после точек изгиба можно сделать следующие выводы: спектральные изменения при фотолизе ^-3MSBQ и ^-4MCSBQ имеют как общие черты, так и различия; второй участок на кривой 1, в отличие от кривой 2 (рис. 3) также близок к прямолинейному, т.е. ^-3MSBQ реагирует более селективно, чем ^-4MCSBQ (последний образует больше продуктов); спектральные изменения для ^-4MCSBQ (рис. 3, кривая 2) больше направлены в сторону хромофорной системы MBQ (отдельная точка на рис. 3), что особенно заметно на рис. 3б.
В целом, из анализа МГК следует, что для описания спектральных изменений при фотолизе Е-3М8БР и Е-4МС8БР необходимо как минимум четыре хромофора, т.е. при облучении транс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.