ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 5, с. 43-48
УДК 532.61
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ В ПРОЦЕССАХ ХИМИЧЕСКОЙ НАНОТЕХНОЛОГИИ НИЗКОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМ © 2015 г. Ю. К. Ежовский
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет),
190013 Санкт-Петербург, Россия
E-mail: qffice@technolog.edu.ru Поступила в редакцию 19.06.2014 г.
На основе макромолекулярной концепции строения твердых тел и количественной оценки реакционной способности поверхности твердых веществ с использованием значений индуктивных постоянных показана возможность прогнозируемого синтеза поверхностных наноструктур на дисперсных и монокристаллических матрицах. На примере синтеза оксидных наноструктур на поверхности кремния продемонстрированы возможности предлагаемого подхода.
Ключевые слова: реакционная способность поверхности твердых тел, дисперсная и монокристаллическая матрицы, низкоразмерные системы.
DOI: 10.7868/S0207352815050054
ВВЕДЕНИЕ
Развитие химической нанотехнологии низкоразмерных систем на поверхности твердых тел во многом связаны с возможностью прогнозирования условий реакций с использованием количественной оценки их реакционной способности. Одним из таких подходов является система корреляционного анализа, базирующаяся на принципе линейности свободных энергий и успешно используемая в химии высокомолекулярных соединений [1]. В соответствии с этим принципом, реакционную способность можно прогнозировать в пределах серии изоструктурных соединений с использованием эмпирических или экспериментально определяемых констант.
Согласно остовной модели строения твердых веществ и развитой на ее основе химии надмолекулярных соединений [2, 3], любые химические превращения на поверхности твердых тел могут рассматриваться как полимероподобные. В этом случае подход, основанный на применении принципа линейности свободных энергий и системы корреляционного анализа в химии поверхности твердых тел, может стать основой для создания количественной теории поверхностных реакций.
В данной работе рассмотрены некоторые результаты, свидетельствующие о перспективности использования такого подхода в исследовании химии поверхности твердых тел и, в первую очередь, для количественной оценки реакционной способности функциональных групп поверхно-
сти в процессах атомно-слоевого осаждения. Возможности развиваемого подхода продемонстрированы на примере оксида кремния и монокристаллического кремния.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
В соответствии с остовной концепцией строения твердых тел [2], любое твердое вещество представляется как совокупность химически инертного остова (X—) и реакционно-способных функциональных групп поверхности (У) (например, —ОН). Все поверхностные реакции с участием этих групп, не затрагивающие структуру остова, можно рассматривать как полимераналогич-ные превращения [3]. Способность остова как заместителя того или иного типа взаимодействия количественно характеризуется соответствующей константой (стх), численное значение которой носит относительный характер, т.е. позволяет оценить воздействие данного заместителя относительно эталонного. Это позволяет в рамках формального подхода применять принцип линейности свободных энергий для различных твердых веществ, имеющих однотипные функциональные группы, и использовать линейные соотношения типа
А = Аху+ ауСТх, (1)
где А — любая коррелируемая величина (например, константа скорости (К) или 1§К); а — коэффициент пропорциональности, отражающий
Влияние термообработки на концентрацию гидроксильных групп и индуктивную константу с* для 8Ю2, рассчитанную по данным о v¡■(SiH) для хемосорбированного диметилхлорсилана
~473 573 673 773 873 973 1073
7.8 5.6 3.4 3.0 2.6 2.3 1.5
2152 2155 2161 2163 2165 2168 2170
4.57 4.73 5.05 5.15 5.25 5.41 5.52
СОН, мкмоль/м2
v¡(SiH), см-1
*
а*
чувствительность реакционного центра к воздействию заместителя в данной реакции. Индексы У и X относятся, соответственно, к реакционному центру (функциональной группе) У и твердому остову Х.
Качественная интерпретация реакционной способности молекул X— У заключается в выявлении механизма воздействия X на реакционный центр У. Установлено [1], что основной вклад вносят индукционный, стерический, резонансный и другие эффекты. Так, эффективную электроотрицательность Х^ обычно характеризуют индуктивной константой а, которая отражает суммарный индуктивный эффект и полярный резонанс этого заместителя. Наиболее распространенная концепция индуктивного эффекта — внутримолекулярная поляризация, вызванная заряженной или электроотрицательной группой и передаваемая по цепочке связей.
Влияние остова твердого тела, а точнее поверхностной группировки его атомов, можно охарактеризовать значением индуктивной константы (а^), которую можно определить, например, по сдвигам частот валентных колебаний элемент-гидридной связи, в частности, связи Н в функциональной группе поверхностного соединения. Эта связь очень чувствительна к эффектам заместителей, и сдвиг ее частот практически исключает влияние стерических факторов. В этом случае уравнение (1) примет вид:
V = V) + а I + а 5), (2)
где VI, V,) — частоты валентных колебаний в данном соединении и в эталонном, например метил-замещенном силане или силоксане.
Если в качестве индуктивных констант а, характеризующих влияние других заместителей (Д) в поверхностном соединении использовать константы
*
Тафта (а I), то и индукционная константа а^ также будет определяться по шкале индуктивных констант Тафта. Наличие информации по константам Тафта для большого числа низкомолекулярных заместителей [4] значительно упрощает расчетную часть методики и делает предлагаемый подход в достаточной степени универсальным.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Определение коэффициентов уравнения (2) для реакционного ряда твердых оксидов была проведена на образцах диоксида кремния (аэро-сил А-175) с различными хемосорбированными хлорсиланами [5, 6]. В результате математической обработки экспериментальных данных (v¡), полученных для серии поверхностных соединений и
значений констант Тафта (^ ст*) для таких заместителей, как Cl2MeSiH (^ ст* = 2.88), Cl3SiH (^ст* = 5.76), Cl2PhSiH (^ст* = 3.48) и ClPh2SiH
СУ ст* = 1.10) [4], были определены коэффициенты соотношения (2) и получено выражение:
v¡ = 2064 + 19.21(£ ст* + а*). (3)
Установлено [7, 8], что реакционная способность поверхностных гидроксильных групп зависит от температуры дегидроксилирования поверхности кремнезема, т.е. от их концентрации. Это вызвано увеличением электроотрицательности поверхностных атомов кремния, обусловленное удалением из их координационной сферы гидроксилов и (или) молекул воды [9] и перераспределением электронной плотности в Si-O связях поверхности. Следовательно, для образцов, находящихся в
различной степени гидратации, численные зна-
*
чения aS должны отличаться, количественно отражая это явление. Результаты эксперимента подтвердили это предположение. Для серии образцов аэросила А-175, прошедших предварительную термообработку в вакууме в интервале температур 473-1073 K и обладающих различной концентрацией гидроксильных групп, по экспериментальным данным о значениях v¡ (SiH) (таблица) [6] для хемосорбированного диметилхлорсилана, с использованием уравнения (3) были
рассчитаны значения а*. Они могут служить количественной мерой влияния поверхностной кремнийкислородной группировки (или даже всей поверхности) на реакционный центр, например гидроксильную группу, и характеризовать ее активность. Результаты показывают, что с по-
вышением температуры значения а* возрастают, а следовательно, повышается и реакционная способность поверхностных гидроксилов.
По значениям индуктивных постоянных (а* ), можно определить ряд важных параметров поверхностных процессов, на примере которых можно продемонстрировать возможности предлагаемого подхода. Рассмотрим, например, поверхностные процессы на кремнии и его диоксиде. Атомы кремния связаны с центром Si—H си-локсановой связью, которая способна погашать индукционно-резонансные эффекты. Коэффициент погашения (трансмиссионный фактор связи Z) [10] также можно определить из соотношения индуктивных постоянных для соединений с цепочкой связей:
a(sSi-O-Sis)« = a(sSi-)Z" , (4)
где n — число связей =Si—O—Si=.
Численное значение величины Z, найденное
по значениям а* для ряда поверхностных группировок с цепочкой силоксановых связей (n = 0, 1, 2, 3), Z(Si-O-Si) составило 0.51 ± 0.04, что существенно не отличается от значения для линейных силоксанов (Z= 0.48) [10]. Этот параметр может служить количественной характеристикой эффекта дальнодействия кремнийкислородного остова и использоваться, например, для оценки реакционной способности функциональной группы удаленной от остова цепочки силоксановых связей или учета изменения ее реакционной способности при синтезе на поверхности матриц разнотипных функциональных групп.
Использование индуктивного эффекта для количественной оценки реакционной способности поверхности монокристаллических, в частности полупроводниковых, матриц дает возможность прогнозировать процессы матричного синтеза наноструктур на полупроводниках. В качестве примера можно привести результаты исследований, проведенных на образцах кремния с ориен-тациями (100), (110) и (111) методом ИК-спек-троскопии многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) [11, 12]. Изучение процессов гидроксилирования свежепро-травленного кремния и последующей сорбции диметилхлорсилана (ДМХС) показало, что сила-нольные группы поверхности кремния в реакции с ДМХС не участвуют, в то время как гидроксиль-ные группы поверхности кремнезема в аналогичных условиях образуют термоустойчивые поверхностные соединения. По-видимому, это связано как с низкой электрофильностью ДМХС, так и с отличием в электронном строении поверхностных атомов монокристаллического кремния и кремнезема.
Установлено [13], что энергия активации реакций электрофильного замещения протона сила-нольных групп зависит от протоноакцепторных свойств атакующего реагента, поэтому мо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.